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CHIMICA APPLICATA- 17/01/2018 Sbobinatori: Elisabetta Gervasi 14:00-15:00,Giuseppe Bulzomì 15:00-16:00 Argomenti: Soluzioni acide e basiche -Dissociazione dell’acqua - Costante dissociazione - pH pOH Fino ad ora abbiamo parlato di acidi e di basi e delle loro definizioni,ora invece dobbiamo occuparci non più di sostanze acide o basiche ma di soluzioni. Non è detto che se una sostanza che definisco acida o basica secondo Bronsted e Lowry oppure secondo Arrhenius, queste forniscono delle soluzioni che hanno comportamento acido o basico. L'acidità o la basicità di qualche cosa è misurabile utilizzando gli indicatori, il più comune è la cartina di torna sole se ho un liquido acquoso e metto la cartina di torna sole all’interno capisco se quella soluzione ha comportamento acido se la cartina si colora di rosso o comportamento basico se si colora di blu. Come la cartina di torna sole esistono altri indicatori che indicano l'acidità del mezzo con cui essi vengono cimentati se questo mezzo è acido o basico oppure neutro che non cambia di colore quindi è possibile misurare l'acidità o la basicità. Oggi non si fa con la cartina di torna sole ma ci sono device elettronici ,prima elettrici poi elettrotecnici che sono in grado di misurare il pH,addirittura anche sotto la nostra pelle. Alcune sostanze molecolari in soluzione formano dei conduttori di seconda specie, questo fenomeno è stato studiato da Arrhenius e si chiama DISSOCIAZIONE ELETTROLITICA. La dissociazione è causata dalla formazione di ioni nell’acqua, questo processo avviene in tre stadi la SOLUBILIZZAZIONE nella quale si instaurano ponti idrogeno fra le molecole d’acqua e gli ioni di soluto, successivamente la DISSOCIAZIONE causata dalla reazione chimica che modifica i legami da covalenti a ionici ed infine la SOLVATAZIONE che spiega quali sono gli elettroliti Forti e quelli Deboli,quindi io potevo avere un elettrolita forte che a bassa concentrazione è un elettrolita fortissimo, ma se facevo una sua soluzione a elevata concentrazione si comportava come un elettrolita debole e questi comportamenti sono state analizzati attraverso le proprietà colligative. Inoltre la stessa sostanza può comportarsi sia da elettrolita forte sia da debole al variare della sua concentrazione. Esistono alcune sostanze che non sono né acidi né basi per nessuna delle definizioni, ma in soluzione (materiale omogeneo isotropo divisibile in più componenti utilizzando metodiche fisiche) si comportano da acidi o da basi, un esempio sono gli idruri e i sali. Infatti se vengono messi in soluzione (acquosa) dei sali il comportamento della soluzione si spiega ricordando la definizione di Bronsted, che afferma che il comportamento acido-base è un comportamento di reattività (una sostanza deve reagire con un’altra). Anche l’acqua stessa è in grado di dissociarsi secondo Arrhenius in ioni H+ e ioni OH-. Quindi l’acqua è ANFOTERA (si comporta o da acido o da base), ma in realtà lo ione idrogeno non esiste in quella forma perciò si può utilizzare la formula con due molecole d’acqua, ma anche questa è inverosimile perché la densità di carica è troppo elevata, infatti la vera formula è: ??4H2O= H9O4+ + OH-?? Questa reazione di dissociazione è possibile quantizzarla utilizzando la termodinamica,nello specifico la legge dell’azione di massa cioè scrivendone l’espressione analitica della costante di equilibrio fissandone la temperatura perché se cambiamo quella temperatura la costante di equilibrio non è che non esiste ma assumerà un altro valore e in base a quello che succede aumentando o diminuendo la temperatura nei riguardi del valore della costante di ionizzazione potremmo stabilire anche se questa reazione è esotermica o endotermica.

Da queste formule si evince che la quantità di acqua che si dissocia è molto limitata mentre la concentrazione molare di “acqua nell’acqua” è molto alta (55,5M) e rappresenta la proporzione fra le molecole di acqua che occorrono per circondare Cationi e Anioni e quelle che occorrono a far rimanere liquidi il materiale cioè quelle che formano ponti idrogeno fra l’acqua stessa. La sostanza più solubile nell’acqua è l’urea, se ne possono sciogliere fino a 720g in un litro d’acqua e la sua concentrazione è 12M. Ma in generale le soluzioni hanno concentrazioni di gran lunga più basse. Per le proprietà delle soluzioni acquose il soluto ha un rapporto massimo di 1:10 con l’acqua. Il prodotto ionico dell’acqua varia solo al variare della temperatura che normalmente è 25°C, aumenta all’aumentare della temperatura perciò è endotermica. Nell’acqua pura la concentrazione di H+ e OH- ha un rapporto di 1:1.

E’ anche possibile capire la forza di un acido o di una base mettendoli in soluzione con l’acqua e trovando la loro costante di dissociazione, le reazioni che si creano sono:HA+H2O ↔ A- + H3O+, B+H2O ↔ BH+ + OH-

Costante di dissociazione e costante di ionizzazione sono numericamente uguali,ma il loro significato è diverso. La prima indica la dissociazione con l’acqua la seconda la formazione di ioni. Per alcuni acidi come HCl o H2S la costante di ionizzazione non è misurabile, come se fosse la reazione di ionizzazione di un sale per il quale la costante di ionizzazione non esiste. Se si forma una soluzione di due acidi uno debole e l’altro forte l’acido debole si comporterà da base.

In queste slides vengono spiegate le formule per il calcolo delle costanti (acide e basiche) e la relazione presente tra le costanti. Il prodotto delle costanti è uguale alla costante di dissociazione dell’acqua e quindi attraverso formule inverse si può calcolare la Kb avendo la Ka e vice versa. Con la legge di Ostwald (non la troveremo all’esame) si capisce che la Ka dipende dalla forza dell’acido ma anche dalla sua concentrazione. Ricapitolando Ka e Kb sono i valori per stabilire la forza di un acido e di una base, dipendono dalla temperatura e non dalla concentrazione dei soluti.

In queste slides invece viene spiegato il calcolo del pH e del pOH. L’unica cosa che non c’è scritta nelle slides è che tutte le reazioni si intendono a 25°C.

LEZIONE DI CHIMICA GENERALE 17.01.19 SBOBINATORE: Francesco Carnevale (16:00-18:00) ARGOMENTI LEZIONE: pH, Soluzioni tampone.

Una soluzione è neutra ogni qual volta le concentrazioni di H+ o di OH- sono pari a 1 x 10-7 M, ovviamente sempre a una temperatura di 25°C. In questo caso pH = pOH = 7. Viceversa una soluzione sarà: - acida se abbiamo un pH < 7 o un pOH > 7 - basica se abbiamo un pH > 7 o un pOH < 7 Ovviamente bisogna sempre fare attenzione alla temperatura. Infatti, come abbiamo già visto, se la temperatura fosse di 90°C il valore del pKw non sarebbe più 14, ma diventerebbe 12,14. Ciò vorrebbe dire che il valore della neutralità del pH non sarebbe più 7, ma 6,07. pKa e pKb Ka = [A–] ∙ [H+] / [HA] questa equazione è l’espressione analitica della costante di ionizzazione. Se vi applichiamo il logaritmo cambiato di segno a entrambi i membri, otterremo: -log10 Ka = -log10 [A–] / [HA] -log10 [H+] = pKa = -log10 [A–] / [HA] + pH scrivendola in altri termini, otteniamo l’equazione di Henderson-Hasselbalch (Importante: “se all’esame non sapete riconoscerla e usarla è come se vi foste dimenticati come vi chiamate”.) La utilizzeremo spesso per fare esercizi. ↓ pH = pKa - log10[A-] / [HA] L’equazione dimostra che il pH di una soluzione di un acido debole dipende: - dalla forza dell’acido debole (pKa) -dal rapporto tra la concentrazione della base coniugata e la concentrazione dell’acido Quando nella soluzione il rapporto tra la base coniugata (A-) e l’acido debole (HA) è uguale a 1, il risultato del logaritmo è 0 e di conseguenza il pH è uguale al pKa. In questa condizione il grado di dissociazione α dell’acido è 0,5 ossia il 50%. Quando andiamo a perturbare l’equilibrio della reazione, certamente la costante di equilibrio non cambierà. HA A- + H+ Se aggiungiamo acido al sistema l’equilibrio della reazione si sposterà a sinistra, verso l’acido non dissociato, mentre aggiungendo una base accadrà esattamente l’opposto.

Quindi il pH varia sulla base del rapporto tra [A-] e [HA], secondo l’equazione di HendersonHasselbalch. Vediamo alcuni esempi: -log10 [A-] / [HA] = 0

[A-] / [HA] = 1

[A-] = [HA]

pH = pKa

acido dissociato al 50% (α=0,5)

Potremmo quindi definire il pKa come il valore di pH a cui l’acido si trova dissociato al 50%. Esempio: il pKa dell’acido acetico è 4,75. Se prendessimo una soluzione di acido acetico e la portassimo a pH=4,75 saremmo sicuri di avere l’acido dissociato al 50%. -log10 [A-] / [HA] > 0

[A-] > [HA]

pH > pKa

acido dissociato a più del 50% (α > 0,5)

-log10 [A-] / [HA] < 0

[A-] < [HA]

pH < pKa

acido dissociato a meno del 50% (α < 0,5)

Supponiamo ora una soluzione in cui la concentrazione della specie coniugata all’acido HA è 10 volte quella dell’acido indissociato. In queste condizioni il valore del pH corrisponderà al valore di pKa più una unità. Significa che quasi tutto l’acido che ho usato sarà in forma dissociata. -log10 [A-] / [HA] = 1

[A-] = 10 ∙ [HA]

pH = pKa +1

acido dissociato al 91% (α=0,91)

Analogamente potremmo avere la situazione opposta, in cui il pH è inferiore di una unità rispetto al pKa. In questo caso il grado di dissociazione α è 0,091. -log10 [A-] / [HA] = -1

[A-] = 1/10 ∙ [HA]

pH = pKa -1

acido non dissociato al 91% (α=0,091)

In una soluzione in cui abbiamo un acido debole, in un intervallo di 2 unità di pH passiamo da una situazione in cui l’acido è dissociato al 91% (pH = pKa +1), a una situazione in cui è dissociato solo al 9,1% (pH = pKa -1). pKa – 1 < pH < pKa + 1 Quindi il pKa può essere confrontato con i valori di pH del mezzo in cui si trova il nostro acido per definire il grado di dissociabilità dell’acido stesso. In particolare possiamo definire il pKa come il valore di pH in cui l’acido è dissociato al 50%. Se il pH è inferiore al pKa l’acido sarà meno dissociato, in caso contrario l’acido sarà dissociato oltre il 50%. Possiamo sfruttare questa proprietà a nostro vantaggio. Se per esempio avessimo un acido debole e avessimo bisogno esclusivamente della sua base coniugata, potremmo forzare il sistema aumentando il pH di molto, in modo che quasi tutto l’acido si dissoci. Come si fa? Semplicemente aggiungendo una base che sia più forte della base debole considerata. ANFOLITI: sostanze anfotere che, messe in soluzione, danno dissociazione elettrolitica. Come abbiamo visto, è possibile anche per sostanze molecolari.

Esempio: L’acido cloridrico è un anfolita se prendiamo in considerazione sia gli ioni H+ che gli ioni ClLa sostanza anfotera più nota è l’acqua. Ma anche altre sostanze come gli idrossidi si comportano da anfoteri. Per esempio l’idrossido di alluminio, che in effetti è una base debole usata come antiacido (maalox), può avere in acqua un comportamento differenziale. Si può comportare da acido liberando H+, o da base liberando OH-. Ma da cosa dipende? Se vogliamo accentuare il comportamento acido dell’idrossido di alluminio, dobbiamo metterlo in soluzione con una sostanza che metta in evidenza questo comportamento, quindi una base. ACIDI POLIPROTICI: acidi che possono dissociare più di un protone. La dissociazione di ognuno di questi protoni va considerata in maniera indipendente dalle altre. H2CO3 → H+ + HCO3–

Acido carbonico:

HCO3– → H+ + CO32– L’acido carbonico ha 2 reazioni di dissociazione. Nella prima è sicuramente un acido perché cede H+. Ma quando diventa anione bicarbonato (HCO3-) è un anfotero perché a seconda della specie con cui interagisce si può comportare o da base o da acido: è la base coniugata dell’acido carbonico, ma anche l’acido coniugato dell’anione carbonato (CO32–). L’anione carbonato invece può comportarsi solo da base. Il comportamento acido/base è alternativo perché non posso mettere in soluzione contemporaneamente sia il reagente che lo fa comportare da acido che quello che lo fa comportare da base. I due equilibri di dissociazione sono rappresentabili da queste espressioni: Ka1 = [HCO3-] ∙ [H+] / [H2CO3]

Ka2 = [CO32-] ∙ [H+] / [HCO3-]

I valori delle costanti di ionizzazione Ka1 e Ka2 sono molto diversi tra loro. ACIDO ORTOFOSFORICO (H3PO4) H3PO4 → H+ + H2PO4– H2PO4- → H+ + HPO42– HPO42– → H+ + PO43– Abbiamo 3 dissociazioni. H3PO4 si comporta solo da acido. H2PO4- e HPO42– sono anfoteri e PO43– si comporta solo da base. Le 3 costanti di ionizzazione anche qui sono diversi: -pKa1= 2,12 -pKa2= 7,21 -pKa3= 12,36

Quindi se mi metto a pH=2,12 avrò l’acido dissociato al 50%. Inoltre, come già abbiamo detto, aumentando il pH di un’unità, il grado di dissociazione scenderà allo 0,091. Quindi da pH=3,12 in poi H3PO4 rimarrà quasi totalmente indissociato. La stessa cosa accadrà con il secondo acido: a pH= 7,21 avrò H2PO4- dissociato al 50%. Ma quanto H3PO4 ho in questa soluzione? Quasi niente. Ed è per questo che le dissociazioni vengono considerate indipendenti: si svolgono guardando le pKa. Si può stabilire, sulla base del pH che noi consideriamo, qual è l’equilibrio che dobbiamo considerare per primo. ESERCIZIO: Calcolare la concentrazione delle specie presenti in una soluzione di acido carbonico 0,1 M, sapendo che il pH è 9,5. (pKa1 = 6,37; pKa2 = 10,25) H2CO3 → H+ + HCO3–

HCO3– → H+ + CO32–

Come si procede? Innanzitutto bisogna conoscere i valori di pKa e poi andarli a rapportare al pH. Il valore più vicino a quello del pH è quello della pKa2 (10,25), quindi partiremo da HCO3– trascurando la concentrazione di H2CO3 perché essendo molto distanti dalla sua pKa , esso sarà quasi completamente dissociato. PS: se avessimo 2 valori equidistanti dal pH potremmo partire indifferentemente da uno qualunque. Assumiamo dunque che H2CO3 sia trascurabile, poi lo calcoleremo per verificare se abbiamo fatto bene o meno. Ora, per calcolare la concentrazione di HCO3–, uso l’equazione di Henderson-Hasselbalch.

9,5 = 10,25 + log10 [CO32–] / [HCO3–]

pH = pKa2 + log10 [A-]/[HA]

Conoscendo il pH e la pKa2 posso ricavarmi il logaritmo del rapporto acido/base coniugata, inoltre so che la somma delle loro concentrazioni è circa 0,1 M (abbiamo messo “circa” perché stiamo trascurando l’acido carbonico). Ricavo così le concentrazioni [CO32–] = 0,15 M

[HCO3–] = 0,085 M

Ora riapplichiamo Henderson-Hasselbalch, stavolta utilizzando la pKa1 e sostituendo la concentrazione di HCO3– che abbiamo appena trovato. 9,5 = 6,37 + log10 [0,085] / [H2CO3]

da cui si ricava che la concentrazione di H2CO3 è 6,30•10-5 M

le concentrazioni degli altri 2 composti erano nell’ordine delle 10-2, circa 1000 volte più concetrati. Quindi abbiamo fatto bene a trascurare [H2CO3]. Le concentrazioni finali sono: [CO32–] = 0,15 M

[HCO3–] = 0,085 M - 6,30•10-5 M

SOLUZIONI TAMPONE Prima differenza: le soluzioni tampone sono quelle fatte in laboratorio, mentre i sistemi tampone si utilizzano in ambito biomedico. Un sistema viene definito “tampone” se è in grado di controllare e limitare le variazioni di pH. Il pH del nostro sangue è 7,4. Teniamo presente che basta una piccola variazione del pH per portare a situazioni patologiche: in caso il pH scenda sotto a 7,2 si ha acidosi, mentre se il pH sale sopra 7,6 si ha alcalosi. Per cui il nostro sangue necessita di un sistema in grado di non far variare il pH oltre questi valori, che sono i massimi riscontrabili rispettivamente nei tessuti periferici (7,2) e a livello polmonare (7,6). Se dovessimo usare un sistema per tamponare a pH molto acidi o molto basici non avremmo problemi: utilizzeremmo acidi o basi forti. Ad esempio come succede nello stomaco, dove l’acido cloridrico a pH=2 è bilanciato attraverso delle basi forti. Quando invece bisogna andare a bilanciare pH né troppo acidi né troppo basici, si sfruttano le proprietà acido-base degli elettroliti deboli. Quindi in una soluzione tampone bisogna sempre avere la coesistenza, in quantità paragonabili, delle specie che fanno parte di una coppia acido-base coniugata. Per un sistema tampone potrei utilizzare, ad esempio: -l’ammoniaca (NH3) e lo Ione ammonio (NH4+) -l’acido acetico (CH3COOH) e lo ione acetato (CH3COO-) Qual è però il modo per allestire una soluzione tampone? Se avessimo i 2 componenti, li potremmo mettere insieme e avremmo risolto (ma questo non succede quasi mai). Se scelgo di partire da un acido debole (acido nitroso HNO2, acido acetico CH3COOH, acido ipocloroso HClO), nella stessa soluzione devo pesare in una quantità che in rapporto stechiometrico molare sia simile: - acido debole (per esempio acido nitroso HNO2) - un suo sale, derivante dalla sua reazione con una base forte (per esempio NaNO2) In questo caso i due costituenti attivi della soluzione tampone sono l’acido debole e la sua base coniugata. Ecco perché i tamponi sono in grado di bilanciare sia acidi che basi. Gli acidi reagiranno con la base coniugata e le basi reagiranno con l’acido debole. Fare, per esempio un tampone utilizzando solo acido nitroso sarebbe poco produttivo, perchè esso bilancerebbe solo le basi, ma la tamponabilità degli acidi sarebbe limitata, quindi aggiungiamo dall’esterno un sale dell’acido nitroso ottenuto dalla reazione con una base forte, che tamponi gli acidi. Nel secondo esempio è tutto l’opposto: possiamo creare una soluzione tampone con una base debole e un suo sale formato dalla reazione con un acido forte. (es. NH3 e NH4Cl). In questo caso i costituenti attivi saranno l’ammoniaca (NH3) e lo ione ammonio (NH4+) ricorda: se l’acido è debole la base coniugata deve essere forte.

Possiamo avere un terzo esempio: potremmo usare gli acidi poliprotici. es. un acido debole biprotico in presenza della sua base coniugata. H2CO3 e HCO3- sono costituenti attivi. In questo caso aggiungiamo dall’esterno un sale ottenuto dalla reazione con una base forte (NaHCO3), il Bicarbonato di Sodio.

Quarto esempio: usare Sali contenenti anioni derivanti da acidi poliprotici (NaH2PO4, Na2HPO4). In questo caso i Sali contengono gli anioni che otterremmo facendo dissociare un acido debole (in questo caso l’acido ortofosforico). Bisogna sciogliere nella soluzione: -un sale contenente l’anione di prima dissociazione ( NaH2PO4 → H2PO4- ) -un sale contenente l’anione di seconda dissociazione ( Na2HPO4 → HPO42- ) costituenti attivi: H2PO4- / HPO42questo rappresenta un sistema tampone importante nel nostro sangue. Dunque in questi esempi abbiamo utilizzato dei controioni (es. Na+; Cl-) che derivano da elettroliti forti e che quindi sono molto deboli (RICORDA: tanto più una base è forte, tanto più il suo acido coniugato sarà debole e viceversa) in questo modo essi non andranno ad influenzare l’equilibrio di dissociazione delle specie usate come componenti attivi del sistema tampone. COME FUNZIONA UN SISTEMA TAMPONE? Esso si basa sulla compresenza di un acido debole e della sua base coniugata. Quindi, quando per esempio aggiungerò alla soluzione una base sottoforma di ioni OH-, essi andranno a reagire con l’acido debole, spostando l’equilibrio verso la sua dissociazione. Per cui la quantità di acido debole tenderà a diminuire, mentre la base coniugata tenderà ad aumentare. Il pH della soluzione sicuramente aumenterà, ma lo farà di poco. Ovviamente, se invece aggiungiamo un acido, questo andrà a reagire con la base coniugata formando acido indissociato. Anche qui la reazione si sposterà verso la formazione di acido e il pH diminuirà, ma sempre in quantità minime. Questo avviene perché, come visto, il pH è determinato tramite il logaritmo del rapporto tra acido e base coniugata nell’equazione di HendersonHasselbalch. NON deve succedere che uno dei due costituenti attivi del tampone si esaurisca completamente, se io continuo ad aggiungere H+, essi prima o poi esauriranno la base coniugata e non reagiranno più. Ecco perchè i tamponi funzionano con aggiunte limitate di acido o base. Tutto si basa sull’equilibrio mobile di Le Chatelier a carico dell’equilibrio di ionizzazione dell’acido (o della base) debole. Un sistema tampone può co...