Phản ứng oxi hóa khử full PDF

Preview

Summary

PIN ĐIỆN – TH ĐIỆN C C – SU T ĐIỆN Đ NG C A PIN A. LỦ thuy t: 1. S ph thu c th theo nồng đ : aOx + ne bKh : thế oxi hóa Phương trình Nerst: E  EOx / Kh    0 RT (Ox) a 0 0, 059 (Ox) a ln ; Hay: E EOx / Kh lg nF ( Kh)b n ( Kh)b 2. Hằng số cân bằng c a ph n ứng oxi hoá - khử: Giả sử có phản ứng oxi...

Description

PIN ĐIỆN – TH ĐIỆN C C – SU T ĐIỆN Đ NG C A PIN A. LỦ thuy t: 1. S ph thu c th theo nồng đ : bKh : thế oxi hóa aOx + ne 0 Phương trình Nerst: E  EOx / Kh 

RT (Ox) a 0, 059 (Ox) a 0 ln E  E  lg ; Hay: Ox / Kh nF ( Kh)b n ( Kh)b

2. Hằng số cân bằng c a ph n ứng oxi hoá - khử: Giả sử có phản ứng oxi hoá - khử: aOx1 + bKh2 bOx2 Trong đó: Ox1 và Kh1 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 1; Ox2 và Kh2 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 2. Nửa phản ứng thứ 1: aOx1 + ne

E1  E

0 Ox1 / Kh1

aKh1; K = 10

0059 (Ox1 )a lg  ( Kh1 )a n

Nửa phản ứng thứ 2: bKh2 - ne Ō bOx2; K = 10 0 E2  EOx  2 / Kh2



+ aKh1

0 n. EOx 0,059

0 n. EOx 0,059

0059 (Ox2 )b lg ( Kh2 )b n

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì: E1 = E2 ta có: 0 Ox1 / Kh1

E

0,059 (Ox1 )a 0,059 (Ox2 )b 0 lg   EOx2 / Kh2  ( Kh2 )b n ( Kh1 )a n

0 Ox1 / Kh1

E

E

0 Ox2 / Kh2

0,059 (Ox2 )b .( Kh1 )a lg  (Ox1 )a .( Kh2 )b n

(Ox2 )b .( Kh1 )a Hằng số cân bằng của phản ứng (21) là: K  (Ox1 )a .( Kh1 )b Từ (25) và (24) ta được: lg K  E E n ( Ox Kh ) 0,059

0 0 ) n( EOx  EOx 1 / Kh1 2 / Kh2

0, 059

; Hay: K  10

n(

0 0 EOx  EOx 1/ Kh1 2 / Kh2

0,059

)

Tổng quát: K  10 3. Các y u tố nh hưởng đ n cân bằng oxi hoá - khử: 3.1. nh hưởng của pH: Những phản ứng oxi hóa–khử mà các nửa phản ứng có mặt ion H+ và OH- tham gia thì pH sẽ ảnh hư ng đến cư ng độ oxi hóa-khử của cặp oxi hóa-khử đó. Ví dụ 1. Tính thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp AsO43 / AsO33 trong môi trư ng pH = 8.

0 Biết: EAsO  0,57(v) ( pH  0) . 3 / AsO3 4

3

Ta có: AsO43- + 2H+ + 2e

E  E0 

AsO33- + H2O

0,059 0,059 AsO43 lg[H  ]2  lg 2 2 AsO33

Với: [AsO43 ]  [AsO33 ] và [H+] = 10-8; suy ra: E0' = 0,57 +

0, 059 lg(108 ) 2  0,11(v) 2

1

Như vậy, khi pH tăng thì thế tiêu chuẩn càng giảm nên khả năng oxi hoá của AsO43 giảm còn khả

năng khử của AsO33 tăng. Ví dụ 2. Đánh giá khả năng phản ứng của MnO4- với Cl- trong môi trư ng H+ trong 2 trư ng hợp sau: a, pH = 0 b, Dung dịch NaHCO3 pH = 8,33. Cho biết:

= 1,51 (V);

= 1,359 (V).

Gi i: a, pH = 0 Dựa vào 2 giá trị E0 trên thì phản ứng xảy ra theo chiều thuận: 2MnO4- + 16H+ + 10Cl2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O b, pH = 8,33 E0’= E0 - 8.0,059.pH/5 Ō E0’+ = 1,51 - 8.0,059.8,33/5 = 0,72V nên MnO4- không oxi hóa được Cl- mà phản ứng (1) xảy ra theo chiều ngược lại. Ví dụ 3. Xét khả năng phản ứng của Cl-, Br- với KMnO4. a, pH = 0 b, Trong dung dịch axit axetic 1,00M. Gi i: Các cặp oxi hóa khử: 2Br= 1,085 V (1) Br2 + 2e Cl2 + 2e

2Cl

MnO4- + 8H+ + 5e

= 1,359 V (2) Mn2+ + 4H2O

= 1,51 V (3)

Từ (1) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc vào pH, nhưng thế của cặp MnO 4-/Mn2+ lại phụ thuộc vào pH: E = E0 +

+

E = E0 - 0,095pH + a,

(4)

pH = 0 điều kiện chuẩn E = E0 = 1,51V

Do đó: Trước hết MnO4- oxi hóa Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2. b, Trong dung dịch CH3COOH 1,00M. CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76 CH3COOH C 1,00 [] 1,00 – x x x [H+] =

=

= 10-2,38 Ō pH = 2,38

Từ (4) ta suy ra E = E0 - 0,095pH = 1,51 – 0,095.2,38 = 1,28V < E < , nên trong dung dịch CH3COOH 1M MnO4- chỉ oxi hóa Vì được Br- thành Br2 mà không oxi hóa được Cl- thành Cl2. 3.2. nh hưởng của sự t o thành hợp chất ít tan:

2

Nếu sự tạo thành hợp chất ít tan với dạng oxi hoá thì làm giảm thế, ngược lại nếu sự tạo thành hợp chất ít tan với dạng khử thì làm tăng thế. Còn sự tạo thành hợp chất ít tan với cả hai dạng thì tuỳ thuộc vào tích số tan của hai dạng đó. Trong những trư ng hợp này thay E 0 bằng E0’. Ví dụ 1: Tính thế oxi hoá - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu+ khi có dư I- để tạo kết tủa CuI 0 có KS(CuI) =10-12. Biết: ECu 2 / Cu   0,17(v) . Khi không có kết tủa CuI thì thế oxi hoá - khử của hệ: Cu2+ + 1e Cu+ 0 là: E  ECu 2 / Cu   0, 059 lg

[Cu 2 ] [Cu  ]

Khi có dư I- thì: Cu2+ + 1e + ICuIō 0' 2  Có: E  ECu 2 / Cu   0,059lg[Cu ].[I ] Ta có: ECu 2 / Cu  ECu2 / Cu  0,059lg( K S ) 0'

0

1

= 0,17 + 0,059lg1012

Suy ra: E0' = 0,878 (v) Như vậy, khi có mặt I- thì khả năng oxi hoá của Cu2+ tăng lên nhiều. Ví dụ 2. Đánh giá khả năng phản ứng của Cu với Ag+ a, Không có Cl- dư. b, Có Cl- dư. Biết , E0Ag+/Ag = 0,799V, KS(AgCl) = 1,78.10-10 Gi i: a, Không có Cl- dư: Thì ∆E0 > 0, phản ứng xay ra theo chiều thuận. b, Có Cl- dư: Ag + ClAgCl Ag+ + 1e Ag K = Ag+ + AgCl +1e Ō Ag + ClE0' = = 0,799 + 0,059.lg(1,78.10-12) = 0,091V < Vậy phản ứng không xảy ra. Bài tập áp d ng: Bài 1: Tính nồng độ ban đầu của HSO4- biết rằng khi đo sđđ của pin: Pt| I- 0,1M; I3- 0,02M║ MnO4- 0,05M, Mn2+ 0,01M, HSO4- C M| Pt. 250C suất điện động được giá trị 0,824V. Cho E0 MnO4-/Mn2+ = 1,51V và E0I3-/3I - = 0,5355V. ảướng dẫn. Mn2+ + 4H2O. điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e I3 + 2e. điện cực trái: 3I Ephải = E0 MnO4-/Mn2+ + Etrái

= E0I3-/3I- +

= 0,5355 +

Sđđ = Ephải - Etrái hay 0,824 = 1,51 +

= 0,574 0,574

Ō [H ] = 0,054M Mặt khác từ cân bằng: HSO4H+ + SO42- Ka = 10-2 [] C–x x x Ō x2/(C- x) = Ka Ō x2/Ka + x = C Thay giá trị x = 0,054 và Ka = 10-2 ta tính được C = 0,346M. +

3

Bài 2: Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Cu2+/Cu khi có mặt I-. Cho Ks(CuI) = 10-12 và = 0,17V. Ải i. Trong dung dịch có các cân bằng sau: Cu+ Cu2+ + e Cu+ + ICuI CuIō Cu2+ + e + ITa có: E = E0Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+] Khi có I- thì E = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+].[I-]

E0Cu2+/Cu+

Vì

Ks(CuI)

= [Cu2+].[I-] Ō [I-] =

Nên ta có: E = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+].Ks(CuI)/ [Cu+] Từ (1) và (2) ta có: E0Cu2+/Cu+ + 0,059.lg [Cu2+]/[Cu+] = E0’Cu2+/Cu+ + 0,059lg [Cu2+] / [Cu+] + 0,059.lg Ks(CuI). Vậy: E0’Cu2+/Cu+ = E0Cu2+/Cu+ - 0,059.lg Ks(CuI) Thay các giá trị E0Cu2+/Cu+ = 0,17 V và Ks(CuI) = 10-12 ta được E0’Cu2+/Cu+ = 0,17 - 0,059lg10-12 = 0,86V. Như vậy khi có mặt I- thế tiêu chuẩn của cặp Cu2+/Cu+ chuyển thành tiêu chuẩn điều kiện có giá trị cao hơn hẳn (0,86V). Bài 3: Tính hằng số cân bằng đối với phản ứng sau: 2AgCl ō + Cuō 2Ag+ + Cu2+ + 2Cl0 2+ 0 + Cho: E Ag /Ag = 0,779V; E Cu /Cu = 0,337V; Ks = 10-10 Ải i: 2

AgCl + e

Ag

+ Cl K1 =

Cu2+ + 2e K2-1 = Ō 2AgCl + Cu 2Ag + Cu + 2Cl- K = K12. K2-1 = 102∆E/0,059 0 2+ 0 0 Với: ∆E = E AgCl /Ag - E Cu /Cu và E0AgCl /Ag = E0Ag+/Ag - 0,059.10 = 0,207V. Vậy: K = 102(0,207 - 0,337)./0,059 = 10-4,39 . Bài 4: Tính cân bằng trong dung dịch gồm: KI 0,12M; I2 0,025M và Na2S2O3 0,05M. Ải i: Vì CI- = 0,12M CI2 = 0,025M K1 = 102,9 I-3 I2 + IC 0,025 0,12 C’ 0,095 0,025 Phản ứng: 2S2O42- + I-3 S4O62- + 3I- K2 = 1015,44 C0 0 ,05 0,025 0,095 C 0,025 0,17 ↓ét cân bằng: 2S2O42- + I-3 K2-1 = 10-15,44 S4O62- + 3I0 C 0,025 0,17 [] 0,025 –x 0,17 -3x 2x x 1

Cu

2+

Ta có:

= 10-15,44 Ō x = 2,2.10-7

Vậy: [I-3] = 2,2.10-7M; [S2O32-] = 4,4.10-7M; [S4O62-] = 0,025M. Bài 5: Tính cân bằng trong dung dịch khi lắc bột Cu kim loại với dung dịch HgCl2 0,1M cho đến cân bằng với pH = 0. Cho E0Cu2+/Cu = 0,337V; E0Hg2+/Hg = 0,854V; HgCl2 Hg2+ + 2Cl10-14

4

Ải i:

Hg2+ + 2Cl- 10-14 HgCl2 2+ Hg + Cu2+ 102.(0,854-0,337)/0,059 Hg + Cu Ō HgCl2 + Cu Hg + Cu2+ + 2ClK = 1017,47 K lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn: HgCl2 + Cu Hg + Cu2+ + 2ClK = 1017,47 0,1 0,1 0,2 Xét cân bằng: Hg + Cu2+ + 2ClHgCl2 + Cu K = 10-17,47 C 0,1 0,2 [] 0,1 –x 0,2 – 2x x 2 Ta có: x/[(0,1 –x).(0,2 – 2x) ] = 10-17,47 M Ō x= [HgCl2] = 1,36.10-20 M. [Cu2+] = 0,1M; [Cl-] = 0,2M. Bài 6: Tính thế oxi hoá - khử của dung dịch hỗn hợp gồm Fe3+ 1M và Fe2+ 1M.

E  E 0  0, 059 lg

[Fe3 ]  0, 77(v) ( = E0) [Fe2 ]

Nếu thêm vào 1 lít dung dịch hỗn hợp đó 0,1 mol Ce4+ và H2SO4 để xảy ra phản ứng Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 2+ Thì nồng độ Fe giảm đi, còn nồng độ Fe3+ tăng lên. CFe3 = 0,1 + 1 = 1,1 M

CFe2 = 1 - 0,1 = 0,9 M

Và thế của dung dịch sẽ là: E' = 0,77 + 0,59 lg

1,1  0, 785(v) 0,9

Như vậy, thế chỉ tăng 0,015(v) khi nồng độ của Fe3+ và Fe2+ thay đổi khá nhiều. Bài 7: Tính nồng độ cân bằng của các ion khi trộn một thể tích dung dịch Hg(NO 3)2 0,01M với một thể tích dung dịch Fe(NO 3)2 0,01M (bỏ qua quá trình tạo thành phức hidrôxo). Fe2+ Fe3+ + 1e K2-1 = 10-2.077/0,059 2 2+ 2Hg + 2e Hg22+ 1 K1 = 102.0,92/0,059 2Fe3+ + Hg22+ K = K1.(K2-1)2 = 105,08 Ō 2 Fe2+ + 2Hg2+ -3 -3 C: 5.10 5.10 [i]: 2x 2x 5.10-3-2x 2,5.10-3-x

(2,5.103  x)(5.103  2 x) 2  105,08 2 2 (2 x) .(2 x)

Giải phương trình trên ta được: x = 3,75.10-4 nên: [Hg2+] = [Fe2+] = 7,5.10-4 (M) [Fe3+] = 4,25.10-3 (M); [ Hg22 ] = 2,125.10-3 (M) Bài 10. a. Một lit dung dịch chứa 0,2 mol Fe2+ và 0,2 mol Fe3+. Dung dịch được điều chỉnh đến pH = 1. Tính thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ trong điều kiện đó. b. Thêm vào dung dịch lượng OH - đến pH = 5 (bỏ qua sự thay đổi thể tích dung dịch). Thế của dung dịch đo được là 0,152(V). Chất nào đã kết tủa và khối lượng bằng bao nhiêu? Tính tích số tan K S của Fe(OH)3. Giải. a. E Fe3 /Fe2  E

0 Fe3 /Fe2

 Fe3   0, 059lg  0, 77(V)  Fe2 

5

b. Khi pH = 5, E đã giảm xuống đến 0,152(V), rõ ràng nồng độ Fe 3+ giảm do bị kết tủa: Fe3+ + 3OHFe(OH)3

 Fe3  0,152  0, 77  0, 059 lg 0, 2

 Fe3   1011 (M)  0, 2  Fe3+ kết tủa hoàn toàn  m = 0,2.107 = 21,4(g)

KS  Fe3  . OH   1011.(109 )3  1038 3

Bài 11. ↓ác định hằng số cân bằng của phản ứng: Zn2+ + H2 Zn + 2H+. E0Zn 2 /Zn  0,76(V); E 02H /H  0,00(V). n(E0ox  E0kh ) 0,059

2

2( 0,76 0,00) 0,059

K  10  10  1025,76  1,7.1026. Bài 12. Tính hằng số cân bằng của phương trình ion sau: 10Cl- + 2MnO4- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O. E

0 MnO 4 /Mn 2

 1,51(V); E

0 Cl2 /2Cl

 1,36(V)  K  10

10(1,511,36) 0,059

 10 25,59.

Bài 13. Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa H2S bằng Fe3+.

Các quá trình xảy ra: H2S 2H+ + S2-; 2Fe2+ + S; S2- + 2Fe3+

K1 = Ka1.Ka2 = 10-7,02.10-12,9 = 10-19,92. K2. 2(0,77  0,48)

K  K1.K 2  1019,92.10 0,059  1022,5. H2S + 2Fe3+ 2Fe2+ + S + 2H+. Bài 14. Tính cân bằng trong dung dịch thu được khi lắc lá đồng với dung dịch Ag + 0,001M và H+ 0,1M cho đến cân bằng. Dung dịch có môi trư ng axit nên có thể bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo. Quá trình xảy ra: Cu2+ + 2Ag. Cu + 2Ag+ 2(0,8 0,34) 0,059

K  10  1015,66. K rất lớn nên phản ứng thực tế xảy ra hoàn toàn. Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag. -3 Bđ 10 Pư 10-3 5.10-4 Cb 5.10-4 Thành phần giới hạn trong dung dịch: [Cu2+] = 5.10-4(M). Cân bằng: Cu + 2Ag+. K-1. Cu2+ + 2Ag -4 Bđ 5.10 Pư x 2x -4 Cb (5.10 -x) 2x

6

(2x) 2 K  1015,66. 4 5.10  x

x  5.104  2x  5.104.1015,66  109,48  3,3.1010. Vậy thành phần cân bằng: [Cu2+] = 5.10-4(M); [Ag+] = 3,3.10-10(M). Bài 15. KMnO4 là thuốc thử được dùng để xác định nồng độ các muối sắt (II). Phản ứng giữa KMnO4 với FeSO4 trong dung dịch H2SO4 diễn ra theo sơ đồ: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 Ō K2SO4 + MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O (1) a. Hãy viết phương trình phản ứng (1) dưới dạng phương trình ion (2). b. Thiết lập hằng số cân bằng theo (2). Cho: E0Fe3 /Fe2  0,77(V); E0MnO /Mn 2  1,51(V); E0Cl /2Cl  1,36(V). 4

2

c. Cho hỗn hợp gồm KMnO4 0,01M; H2SO4(dư); FeSO4 0,02M và Fe2(SO4)3 0,005M. Hãy tính nồng độ các ion kim loại trong dung dịch khi phản ứng đạt cân bằng. d. Mỗi yếu tố sau đây ảnh hư ng như thế nào đến cân bằng (2)? d1. Tăng pH của dung dịch. d2. Thay H2SO4 bằng HCl. d3. Thêm một lượng nhỏ KSCN vào dung dịch. Bài 16. Cho biết thế điện cực tiêu chuẩn: E 0Fe3 /Fe2  0, 77(V); E 0Fe2 /Fe  0, 44(V); 0 E 0Cu 2 /Cu   0,16(V); E Cu  0,52(V).  /Cu

Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trư ng hợp sau: a. Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M. b. Cho bột Cu vào dung dịch CuSO4 1M. Chu trình điện hóa – ảệ thức Luthur M2+ (b)

2e

1e

(c)

(a) M

0 0 3E 0(a )  2E (b)  E (c) 3e

M3+

Bài 17. Cho: E0MnO /Mn2  1,51(V);E0MnO 4

2 /Mn

2

 1, 23(V) . Tính: E 0MnO /MnO . 4

Bài 18. Tính thế điện cực của cặp Fe3+/Fe. Biết: E0Fe3 /Fe  0, 77(V); E 0Fe2 /Fe  0, 44(V). Các quá trình: 3+

Fe

+ 1e

Fe2+ + 2e 3+

Fe

+ 3e

Fe . K1  10 2+

Fe. Fe.

E10 0,059

K 2  10

2

.

2E02 0,059

.

K  K1.K 2  10

3E0 0,059

 10

E10 0,059

.10

2E02 0,059

 10

(E10  2E02 ) 0,059

7

E10  2E 02  0, 04(V). 3 Bài 19. Ngư i ta tạo ra một pin điện như sau: Zn | Zn2+ (0,1M) || Ag+ (0,1M) | Ag, với thế điện cực chuẩn là: E0Zn2 /Zn  0,76(V);E 0Ag /Ag  0,80(V).  E0 

a. Tính Epin. b. Tính nồng độ các ion khi pin không còn khả năng phát điện. Giải. a. E pin  E Ag /Ag  E Zn 2 / Zn

 0, 059  Ag  0 0  E Ag /Ag  E Zn 2 / Zn  lg 2  Zn 2 

2

(101 ) 2  1,53(V) 101 b. Khi pin ngừng hoạt động tức là khi E = 0. Do đó: E pin  (0,80  0, 76)  lg

  0, 059  Ag  0, 059  Ag  0 0 E Ag /Ag  E Zn 2 / Zn  lg lg 0  E 0Zn 2 / Zn  E 0Ag /Ag 2 2  Zn 2   Zn 2  2

2

2(E 0Zn 2 / Zn  E 0Ag /Ag )  Ag    lg   52  0, 059  Zn 2  2

Chọn mốc giới hạn: [Zn2+] = 0,15(M) Zn + 2Ag+ Xét cân bằng: Zn2+ + 2Ag Ban đầu: 0,15M Cân bằng: 0,15-x 2x

 Ag    1052 2  Zn  2

 Ag   (2x) 2 52 K    1052 10 2 (0,15  x)  Zn  2

[Ag+] = 3,9.10-27(M); [Zn2+] = 0,15(M). 2CuI + I2 Bài 20. Cho phản ứng oxi hóa – khử sau: 2Cu2+ + 4I0 0 Thế điện cực: ECu2 /Cu  0,153(V);E I /2I  0,535(V). 2

Tích số tan: CuI Cu + I ; KS = 10-12 Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa khử trên. +

2+

Cu + e 2I

-

I2 ;

+

Cu ;

K1  10

-

0,153 0,059

K 2  10



 102,593 (1)

2(0,535) 0,059

 1018,136 (2)

Cu+ + ICuI; KS1  1012 (3) Tổ hợp 3 cân bằng trên: 2.(1) + (2) + 2.(3), ta có: 2Cu2+ + 4I2CuI + I2; K  (K1) 2.K 2.(K S 1) 2 (10 2,593) 2.10 18,136.(10 12) 2 1011,05 Bài 21. Giải thích vì sao Ag không tan trong dung dịch hỗn hợp (NH 3 + NH4Cl) nhưng lại tan dễ dàng trong dung dịch đó khi có mặt O2 không khí? Cho: E0O2 /H2O  1, 23(V);E0Ag /Ag  0,80(V).

8

Hằng số bền: Ag(NH )  107,26 ;K NH  109,24. Giải: Khi có mặt oxi:

3 2

4

K1  10 0,059  1083,39 4.1,23

O2 + 4H+ + 4e

2H2O;

K 2  10

Ag+;

Ag - e

NH3 + H+;

NH4+



0,8 0,059

(1)

 1013,56 (2)

K3  K NH  109,24

Ag(NH3)2+; Ag(NH )  107,26

(3)

4

Ag+ + 2NH3

(4)

3 2

Tổ hợp các quá trình bằng cách: (1) + 4.(2) + 4.(3) + 4.(4), ta có: 4Ag(NH3)2+ + 2H2O; K  K1.(K 2 )4 .(K3 )4 ( Ag(NH ) ) 4 4Ag + O2 + 4NH4+ + 4NH3

 K  10 .(10 ) .(10 ) (10 )  10 (rất lớn). Do đó, Ag dễ dàng tan trong dung dịch hỗn hợp NH3 và NH4+ khi có O2. Bài 22. Chứng minh rằng CuS có thể bị hòa tan trong dung dịch HCl khi có mặt H 2O2. 0  0,14(V). Cho: KS(CuS)  1035 ; K1(H2S)  107 ; K 2(H2S)  1013 ; E H0 2O2 /H2O  1, 77(V); ES/H 2S 13,56 4

83,39

9,24 4

3 2

7,26 4

21,23

Giải. Phương trình hòa tan sẽ là: CuS + 2H+ + H2O2 Các cân bằng thành phần: KS(CuS)  1035 (1) CuS Cu2+ + S2-; S2- + 2H+

K1  (K1(H2S) .K 2(H2S) )1 (2)

H2S;

S + 2H+ + 2e;

H2S

Cu2+ + S + 2H2O; K?

K 2  10



2.0,14 0,059

 104,75 (3)

2H2O; K 3  10 0,059  1060 (4) H2O2 + 2H+ + 2e Tổ hợp các quá trình bằng cách: (1) + (2) + (3) + (4), ta có: K  KS(CuS) .K1.K 2 .K3  1035.(107.1013 ) 1.104,75.1060  1040,25 (rất lớn) Do đó, CuS dễ dàng tan trong dung dịch HCl khi có mặt H 2O2. Bài 23. Khả năng khử của Fe2+ trong nước hay trong dung dịch kiềm mạnh hơn? Vì sao? Cho: E0Fe2 /Fe  0, 44(V); E 0Fe3 /Fe  0,04(V); 2.1,77

Tích số tan: KS/Fe(OH)2  1, 65.1015 ; KS/Fe(OH)3  3,8.1038.

Giải. * Trong nước, theo giản đồ Luthur, ta có: Fe2+ (b)

2e

1e

(c)

(a) Fe

Fe3+

0 0 3E 0(a )  2E (b)  E (c) hay: E0(c) = 3E0(a) – 2E0(b) = 3.(-0,04) – 2(-0,44) = +0,76(V). 3e

 K Fe2 /Fe3  10



0,76 0,059

 1012,88 .

9

* Trong dung dịch kiềm: Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH-; KS/Fe(OH)2  1, 65.1015 (1) Fe3+ + e;

Fe2+

K Fe2 /Fe3  1012,88 (2)

Fe3+ + 3OHFe(OH)3; (KS/Fe(OH)3 )1  (3,8.1038 ) 1 (3) Tổ hợp các quá trình bằng cách: (1) + (2) + (3), ta có: Fe(OH)2 + OHFe(OH)3 + e; K Fe(OH) /Fe(OH) (OH )  KS/Fe(OH)2 .K Fe2 /Fe3 .(KS/Fe(OH)3 ) 1

 1, 65.10 .1012,88.(3,8.1038 ) 1  5, 73.109 Do đó, khả năng khử của Fe2+ trong dung dịch kiềm là mạnh hơn rất nhiều so với trong 2

nước.

15

3

10...