Polimorfismo, Isomorfismo, Diadocia, Reglas de Sustitución PDF

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Resumen de polimorfismo, isomorfismo, diadocia y reglas de sustitución aplicados a distintos minerales...

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Polimorfismo, Isomorfismo, Diadocia, Reglas de Sustitución -

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La relación entre los radios del anión y el catión determina el número de aniones más cercanos que rodean al catión Los iones que están fuertemente empaquetados entre sí tienen baja energía; en cambio aquellos que presentan posiciones estructurales más holgadas se caracterizan por poseer una mayor energía. Puesto que los cationes de mayor tamaño necesitan ocupar un sitio específico más grande entonces el poliedro de aniones se tendrá que deformar en cierta medida para que pueda facilitar la incorporación de dichos cationes En base a lo anteriormente expuesto, se puede presentar a continuación algunos conceptos cristaloquímicos relacionados con la estructura cristalina:

Polimorfismo  

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Habilidad de una sustancia química específica para cristalizar en más de un tipo de estructura (en función de los cambios de temperatura, presión o ambos) En el cambio de una forma polimorfa de una sustancia a otra se distinguen tres tipos de principales de mecanismos: 1. Reconstructivo El reajuste interno al ir de una forma a otra es extensivo. Lleva consigo la ruptura de enlaces atómicos y un agrupamiento de las unidades estructurales en una distribución diferente. Este tipo de transformación requiere gran cantidad de energía, no es fácilmente reversible y es muy lento. Un ejemplo es la transición diamante-grafito. 2. Desplazamiento El ajuste interno al pasar de una forma a otra es muy pequeño y requiere poca energía. La estructura, por lo general, queda totalmente intacta y los enlaces entre los iones no deben romperse; sólo es necesario un ligero desplazamiento de los átomo (o iones) y un reajuste de los ángulos de enlace entre los iones. Este tipo de transformación tiene lugar instantáneamente y es reversible. Un ejemplo es cuando la forma de alta temperatura cuarzo α se enfría por debajo de 537ºC (a la presión atmosférica) y redistribuye su estructura a la del cuarzo β de baja temperatura. Como la forma de alta temperatura del cuarzo (cuarzo alto α) muestra mayor simetría que la forma de baja temperatura, puede resultar una macla como consecuencia de la transformación (“macla de transformación”). 3. Orden-desorden Se presenta generalmente en las aleaciones metálicas, pero también se presenta en los minerales.

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Para apreciar esta transformación, debe tenerse en cuenta que el orden perfecto se presenta en el cero absoluto (0 kelvin, equivalente a -273,15ºC). El incremento de temperatura perturba el orden perfecto de una estructura, hasta que a cierta temperatura se obtiene un estado totalmente desordenado (totalmente aleatorio). No existe un punto de transición definida entre orden perfecto y completo desorden. Un ejemplo de polimorfismo orden-desorden en un mineral es el presentado por el feldespato potásico (KAlSiO3O8), en el cual el Al ocupa una posición estructural idéntica antes y después de reemplazar el Si en el mineral. La forma de alta temperatura, sanidina, muestra una distribución desordenada de Al en la estructura aluminosilicato. El feldespato-K de baja temperatura, microclina baja, muestra, sin embargo, una distribución ordenada de Al.

Isomorfismo 

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Ciertas sustancias de fórmulas parecidas, y cuyos cationes y aniones tienen respectivamente iguales tamaños relativos, presentan también estructuras cristalinas relacionadas entre sí; se dice que tales sustancias son isomorfas, denominándose el fenómeno isomorfismo. Como resultado de estructuras internas similares, dichas sustancias cristalizan con formas externas parecidas y muestran la misma exfoliación. La causa del fenómeno radica en que los aniones y los cationes tienen iguales tamaños relativos (y en consecuencia el mismo número de coordinación) y están presentes en igual número, por lo que tienden a cristalizar en el mismo tipo estructural Hoy en día, el término “isotipismo” se usa en lugar del antiguo nombre de isomorfismo

Sustituciones de Elementos Traza en los Enrejados Cristalinos  -

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La entrada de los elementos traza en un mineral es gobernada por varios factores, siendo los más importantes: La temperatura y presión Las propiedades físicas de los elementos a) Valencia b) Radio iónico c) Enlaces químicos El ambiente químico. Las leyes que gobiernan la incorporación de los elementos traza en los minerales y el comportamiento de estos elementos durante la diferenciación magmática han sido investigadas por Goldschmidt (1937, 1955), Ahrens (1952, 1953), Shaw (1953), Ringwood (1955), Taylor (1965) y Nockolds (1966).

Goldschmidt V. M. 

El comportamiento de los elementos traza cuando sustituyen al elemento mayor es gobernada por las reglas establecidas por Goldschmidt. De acuerdo a éstas:

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Los elementos que tienen el mismo radio y la misma carga se sustituyen mutuamente; siendo tolerable diferencia hasta un 15% en el radio iónico. Si los iones tienen el mismo tamaño pero diferentes cargas el ion con la carga mayor será incorporado de preferencia al enrejado cristalino, se dice entonces que es capturado por el mineral; en cambio, si el elemento traza que entra en la estructura es de carga menor se dice entonces que es admitido por el mineral. Si las cargas son las mismas pero los radios iónicos diferentes el ion con el radio más pequeño será incorporado de preferencia al enrejado cristalino. Si prevalecieran los enlaces covalentes los elementos mostrarían ciertas desviaciones del comportamiento esperado de acuerdo a las Reglas de Goldschmidt. Una medida cuantitativa para evaluar el grado de ionicidad o covalencia de un enlace químico ha sido propuesta por Ahrens, Ringwood y Nockolds.

Ahrens L. H. 

Utilizó el potencial de ionización para indicar la afinidad aniónica y señaló que un catión con el potencial de ionización más bajo (afinidad aniónica) forma enlaces más iónicos que un catión con un potencial de ionización mayor.

Ringwood A. E.  

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Usó la electronegatividad como una medida del grado de ionicidad o covalencia del Enlace Estableció: “Todas las veces que en un cristal sea posible la diadocia entre dos elementos que poseen grandes diferencias de electronegatividades el elemento con la menor electronegatividad será preferentemente incorporado, debido a que él forma un enlace más fuerte y más iónico que el otro”. Cuando la diadoquia tiene lugar entre elementos que poseen electronegatividades similares puede aplicarse las Reglas de Goldschmidt.

Nockolds S. R. 

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Calculó el grado de covalencia del enlace para diferentes elementos y utilizó la energía de enlace relativa total para predecir el comportamiento de los diferentes elementos, y estableció: “Cuando dos cationes con la misma valencia son capaces de sustituirse en un enrejado cristalino, aquél que tiene la mayor energía de enlace relativa total se incorporará preferentemente”. “Cuando dos cationes con diferentes valencias, que involucran sustituciones acopladas, son capaces de sustituirse en un enrejado cristalino, la sustitución que tendrá lugar preferencialmente será aquella en que la suma de las energías de enlace total relativa sea la mayor”

Taylor S. R. -

El comportamiento de los elementos traza también es fuertemente influenciado por el ambiente químico, tal como lo señaló Taylor, en el sentido de que un elemento se comporta de manera diferente en magmas de diferentes composiciones.

J. Goñi 

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En los estudios de localización de elementos traza en los minerales, realizados por J.Goñi (1966), el autor encuentra que la distribución de los elementos traza es heterogénea, incluso en el caso de reemplazamientos típicamente diadócicos. Estos elementos son raramente incorporados a la red cristalina; sin embargo, aparecen frecuentemente en las imperfecciones de los cristales, en los clivajes, fisuras y dislocaciones. El autor distingue dos tipos de localización: Elementos traza situados fuera de la red cristalina, que pueden estar en posiciones intercristalinas (es decir, en las interfases entre cristales), o bien, en posiciones intracristalinas (situados en las discontinuidades físicas interiores de los minerales).

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Elementos trazas, diadócicos e isomórficamente en la red cristalina. En este caso, aunque el elemento se distribuya en toda la masa del cristal, en opinión de este autor, aun su repartición puede resultar heterogénea. Ejemplos de cada uno de estos tipos de localización En posiciones intracristalinas es el caso de V en algunas cloritas, el Cr en granitos monzoníticos, y el Cu, Pb, y Zn en granitos metasomáticos En posiciones intercristalinas aparecen el Cu y Zn en las turmalinas, el Cu, Cr, V, y Zn en biotitas, y el Pb y Zn de carbonatitas En cambio, el Cr de algunos diópsidos cromíferos y el Ti de augitas titaníferas se encuentran localizados bajo forma diadócica. Generalmente la energía reticular de estos elementos traza es débil y pueden ser fácilmente lixiviados con ácidos orgánicos.

Lebedev  -

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Con respecto al isomorfismo formula los siguientes principios: La posibilidad de isomorfismo depende de la similitud de las propiedades cristaloquímicas (radio iónico, valencia, coordinación, tipo de enlace, electronegatividad, potencial de ionización, etc.). La causa del isomorfismo se ve más fuertemente favorecida durante la formación de compuestos mixtos en lugar de compuestos simples. Estos compuestos mixtos implican una mayor entropía en la distribución de la materia, por tanto, más probabilidad de ocurrir. En las primeras etapas de la cristalización se incorporan los elementos capaces de fortalecer y estabilizar la estructura cristalina. Estos corresponden a elementos capturados. En las etapas más tardías, desarrollada a más bajas temperaturas, pueden entrar entonces los elementos que debilitan la estructura y que, en la nomenclatura de Goldschmidt, se denominan admitidos. La incorporación de estos elementos depende de sus respectivos niveles de concentración en la fase líquida.

Tauson 

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Establece que si el elemento que se incorpora no aporta estabilidad a la nueva estructura cristalina en relación con la estabilidad del mineral puro, entonces las últimas generaciones de dicho mineral tendrán mayor concentración en ese elemento que las primeras generaciones formadas. Por el contrario, si la estructura se ve favorecida con el ingreso de este elemento entonces las primeras generaciones del mineral tendrán mayor concentración que las primeras en ese elemento. Es lo que sucede, por ejemplo, en el caso de isomorfismo del Rb y K en el feldespato potásico, la sustitución de Rb por el K debilita la estructura del mineral debido al mayor radio del Rb, lo que hace entonces que el Rb se concentre en los magmas residuales.

Shaw  

Establece una amplia descripción de los diversos aspectos del isomorfismo. Distingue entre el isomorfismo estático, desarrollado a P y T constantes, del isomorfismo dinámico, llevado a cabo durante una serie de equilibrio como en el caso de la cristalización fraccionada.

Formación de complejos 

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Un parámetro simple que mide la posibilidad de un elemento para formar complejo es su potencial iónico (razón entre la carga y el radio iónico). Los elementos con valores de potencial iónico alto tienden a formar complejos. Los elementos que no forman complejos de tipo tetraédrico no son fácilmente incorporados a los minerales silicatados y, por tanto, se concentran en los magmas residuales (Ej. CO32-, BO33-). En el caso de los elementos que forman complejos tetraédricos se constata que mientras mayor es la carga del catión central menor será la facilidad del complejo de ser aceptado por la estructura del mineral huésped silicatado. Por consiguiente, los complejos cuya carga central es mayor que 4 se concentrarán en la fase fluida residual magmática. En esta categoríacaen complejos tales como fosfato PO43-, tungstanato WO42-, sulfato SO42-. Similarmente, mientras mayor es el tamaño del ion central de un complejo tetraédrico menor facilidad encontrará de ser aceptado en la estructura del silicato. Así, los complejos GaO44- y GaO45- tienden a acumularse en los fluidos residuales con respecto a SiO4 4- y AlO4 5-, respectivamente. Los minerales que contienen a estos complejos “rechazados” se encuentran comúnmente en las pegmatitas y yacimientos hidrotermales

Distribución de Elementos      -

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Los elementos litófilos que permanecen en el fundido son aquellos que debido a la gran diferencia en el radio iónico y carga no sustituyen a los elementos mayores. Su concentración en el magma original es muy baja, pero a medida que progresa la diferenciación se van enriqueciendo en el líquido magmático residual. Estos elementos son particularmente B3+, Be2+, W6+, Nb5+, Ta5+, Sn4+, Th4+, U4+ y Cs+ ; también se incluye a las tierras raras, Li+ y Rb+. Todos estos elementos se concentran en las pegmatitas, principal fuente económica para recuperar estos metales. Durante la etapa final de cristalización del fundido residual estos elementos: Pueden incorporarse a la estructura de un mineral común (Ej. Rb en la microclina) En un mineral accesorio (Ej. Mn en el apatito) Entrar o ser atrapados por una estructura mineralógica mucho menos apropiada (Ej. Sn en la moscovita), o bien traspasados en ciertas ocasiones a un mineral de exsolución Concentrarse en el fluido residual hasta lograr cristalizar bajo forma de un mineral específico (Ej. Cs en la pollucita, Be en el berilo) Ser retenidos en la superficie de algún mineral por adsorción. En cuanto a los elementos calcófilos, debiera esperarse que en el magma ellos se combinan con el azufre y con cantidades menores de As, Sb, Bi, Se, y Te, ya sea para formar sulfuros o sulfosales.

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Los únicos sulfuros habitualmente presentes en las rocas ígneas comunes son la pirita y la pirrotina El contenido de azufre de un magma es relativamente bajo y casi todo se combina con el hierro que está presente en cantidades abundante en el sistema magmático Muchos de los elementos calcófilos se incorporan preferentemente en los silicatos en lugar de los sulfuros (debido a la baja estabilidad térmica que presentan la mayoría de los sulfuros) Probablemente, en la última fracción líquida de un magma que cristaliza se produce una concentración relativa de azufre y de elementos calcófilos debido a la remoción de los elementos litófilos en los minerales silicatados. En las siguientes tablas se describe brevemente el destino individual de algunos elementos químicos durante la cristalización magmática:...