Practica 10- Organica - Reactivo de Grignard PDF

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Reactivo de Grignard...

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Ana Sofia Guerra Brizuela

Experimento #10: Síntesis del trifenilmetanol mediante la reacción de Grignard. Objetivos: 

Aprender conceptos básicos de compuestos organométalicos.



Comprender el método de reacción de Gringard

Introducción En esta práctica se busca preparar un reactivo de Grignard, o sea un reactivo de organomagnesio, el bromuro de fenilmagnesio. Este reactivo es convertido a un alcohol terciario. La reacción de Gingard que llevaremos a cabo en esta práctica es usada sintéticamente para preparar alcoholes secundarios a partir de aldehídos y alcoholes terciarios a partir de cetonas. El reactivo de Grignard reacciona con esteres dos veces para dar alcoholes terciarios. El aparato en el cual esta reacción se lleva a cabo debe estar seco y el solvente debe estar libre de agua o anhidro. Durante la reacción, el matraz debe estar protegido con un tubo de secado que contenga cloruro de calcio. La presencia de oxígeno debe también evitarse, en la práctica esto se logra permitiendo que el éter alcance su temperatura de reflujo. El vapor de solvente mantiene el aire en la superficie de la mezcla de reacción. Fundamento teórico “La reacción de Grignard es una reacción química organometálica en la que haluros de alquilo, vinilo o aril - magnesio (reactivo de Grignard) se agregan a un grupo carbonilo en un aldehído o cetona. Esta reacción es importante para la formación de enlaces carbono-carbono. La reacción de un haluro orgánico con magnesio no es una reacción de Grignard, pero proporciona un reactivo de Grignard.

Los reactivos de Grignard, son compuestos que están formados por una parte orgánica y otra metálica, se preparan a partir de un halogenuro de alquilo y magnesio en éter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente. Es uno de los reactivos más versátiles e importantes en la química orgánica, de forma general se conocen como RMgX ó ArMgX donde R y Ar denotan grupos alquilo o arilo, respectivamente.”1 Mecanismo de reacción “Las funciones de reactivos de Grignard como un nucleofílo, atacando el átomo de carbono electrófilo que está presente dentro del enlace polar de un grupo carbonilo. La adición de reactivo de Grignard al carbonilo tiene lugar típicamente a través de un estado de transición de anillo de seis miembros. Sin embargo, con reactivos de Grignard con impedimento estérico, la reacción puede proceder por transferencia de un solo electrón. Vías similares se asumen para otras reacciones de reactivo de Grignard, por ejemplo, en la formación de enlaces carbono-fosforo, carbono- estaño, carbono-silicio y otros enlaces carbonoheteroátomo.”2 Condiciones de reacción “En las reacciones que implican reactivos de Grignard, es importante para excluir el agua y el aire, que destruyen rápidamente el reactivo por protonolisis o la oxidación. Como la mayoría de reacciones de Grignard se llevan a cabo en éter dietilico o tetrahidrofurano anhidro, reacciones secundarias con aire están limitadas por la manta de protección proporcionada por los vapores de disolvente. Preparaciones a pequeña escala o cuantitativos deben realizarse bajo atmósfera de nitrógeno o argón, utilizando técnicas de aire libre. Aunque los reactivos aún deben estar secos, la ecografía puede permitir que los reactivos de Grignard para formar en disolventes húmedas mediante la activación del magnesio de tal manera que la que consume el agua.”3 1 http://bdigital.unal.edu.co/7319/2/REACTIVOS_DE_GRIGNARD.pdf 2 https://www.studocu.com/es-mx/document/universidad-de-guanajuato/quimica-organicai/practicas/reactivo-de-grignard/2985422/view 3 http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/SINTESISDEALCOHOLES_30806.pdf

Materiales 

Matraz pera de dos bocas



Embudo de separación



Tubos para centrifuga (2)



Tubo de ensaye



Matraz Erlenmeyer 50 ml (2)



Jeringa



Pipeta pasteur



Agitador magnético



Parrilla de calentamiento

Reactivos Masa molar (g/mol) 110.98

p. fusión (°C) 772

p. ebullició n (°C) 1670

Densidad Peligros (g/cm3)

Benzofenona

182.17

47.9

305.4

1.11

Éter dietílico

74.12

-116.3

34.6

0.7134

Bromo benceno

157.02

-31

156

1.46

--

--

1.14

Reactivo Cloruro de calcio anhidro

Bromuro de 181.31 fenilmagnesio

2.15

Ácido clorhídrico

36.46

-26

48

1.12

Éter anhidro

74.12

-116.3

34.6

0.71

SALUD:1 INFLAMABILIDAD: 0 REACTIVIDAD: 0 SALUD:3 INFLAMABILIDAD: 1 REACTIVIDAD:0 SALUD:1 INLAMABILIDAD:4 REACTIVIDAD: 0 SALUD:2 INFLAMABILIDAD: 3 REACTIVIDAD:0 SALUD:-INFLAMABILIDAD:REACTIVIDAD:-SALUD:3 INFLAMABILIDAD: 0 REACTIVIDAD:1 SALUD:4 INLAMABILIDAD:1

trifenilmetano l

160.34

160163

360

160.34

REACTIVIDAD: 0 SALUD: INFLAMABILIDAD: REACTIVIDAD:

Procedimiento PREPARACIÓN DEL REACTIVO DE GRIGNARD: BROMURO DE FENILMAGNESIO Preparación del material de vidrio. Todo el material de vidrio usado en la reacción de Grignard debe ser secado escrupulosamente. Seque las siguientes partes del equipo quickfit para este experimento: matraz pera de dos bocas, un embudo de separación, dos tubos para centrifuga de 15 ml, dos matraces Erlenmeyer de 50 ml, un refrigerante de agua, una jeringa, una pipeta Pasteur para adicionar el éter. 1. Prepare un tubo de secado con cloruro de calcio anhidro, para colocarse en el extremo del refrigerante. 2. Pese 0.3 g de pequeños trozos de magnesio, colóquelos en el matraz pera de dos bocas. Coloque un agitador magnético dentro del matraz. 3. Ensamble el aparato similar al aparato para reflujo. Formación del reactivo de Grignard. 4. Transfiera aprox. 40 ml de éter dietílico en un matraz erlenmeyer de 50 ml, y tápelo. Use este matraz para guardar el éter que se usara durante el experimento. 5. Coloque 1.4 ml de bromobenceno (P.M.=157) en un matraz previamente pesado y determine el peso del material transferido. 6. Adicione 8.0 ml de éter anhidro al matraz. 7. Después de que el bromobenceno se disuelve, absorba 1.6 ml de esta solución con la jeringa y adiciónelo al matraz pera, el resto de la solución transfiéralo al embudo de separación y colóquelo en la boca inclinada del matraz pera. 8. En la otra boca del matraz coloque el refrigerante de agua en posición de reflujo y en la parte superior de este una trampa con cloruro de calcio anhidro. La posición del aparato debe ser aproximadamente de 8-10 cm arriba de la parrilla de calentamiento (aprox. 60 o C), debido a que el éter tiene un punto de ebullición de 35 o C. 9. Agite la mezcla. Debe empezar a notar burbujas en la superficie metálica del magnesio, esa es la señal de que la reacción ha empezado. La reacción debe empezar, pero en caso de que no inicie, proceda con lo siguiente: Etapas opcionales.

Se podrían utilizar una o más de los siguientes procedimientos si el calentamiento no es suficiente para que inicie la reacción. 10. Adicione un pequeño cristal de yodo al matraz y vuelva a calentar la mezcla. Puede también tratar preparando una pequeña muestra del reactivo de Grignard en un tubo de ensaye y una vez que este reaccionando adicionarlo a la mezcla inicial. También se puede adicionar unas gotas de dibromoetano. Continuando con la preparación del reactivo de Grignard. Después de que la reacción haya iniciado, se debe observar la formación de una solución turbia gris-cafesosa. 11. Siga adicionando la solución de bromobenceno éster lentamente en un periodo de 15 minutos. Podría ser necesario calentar la mezcla ocasionalmente durante la adición, pero si la reacción se vuelve muy enérgica, haga más lenta la adición de la solución de bromobenceno y quítela de la parrilla de calentamiento. Idealmente, la mezcla debe hervir sin la aplicación de calor. Si el reflujo es lento o se detiene, se debe calentar la mezcla. La solución debe tener una ebullición suave y continua. A medida que la reacción procede, se debe observar que el magnesio se desintegra. 12. Después de haber adicionado todo el bromobenceno, adicione 2.0 ml de éter anhidro al matraz que contenía la solución de bromobenceno y adiciónelo lentamente con la jeringa a la mezcla de reacción. 13. Adicione más éter para reemplazar el que se pierda durante el periodo de reflujo. Después de un periodo de aprox. 30 min. Contado desde el inicio de la adición de bromobenceno, la mayor parte del magnesio debe haber reaccionado. 14. Enfríe a temperatura ambiente. Adición de benzofenona. 15. Mientras la solución de bromuro de fenilmagnesio se está calentando y agitando bajo reflujo, prepare una solución de 2.18 g de benzofenona en 4 ml de éter anhidro en un matraz o tubo pequeño. Tápelo hasta que el periodo de reflujo haya terminado. 16. Una vez que el reactivo de Grignard haya sido enfriado hasta temperatura ambiente, transfiérala al embudo la solución de benzofenona y adiciónela rápido pero no toda a la vez, con agitación. No adicione la solución tan rápido que esta comience a hervir. 17. Adicione la solución de benzofenona restante.

18. Después de que la adición se haya completado, enfríe a temperatura ambiente. La solución cambia a color rojo y gradualmente solidifica conforme el aducto se forma. 19. Cuando la agitación ya no es efectiva quite la jeringa y el tapón de hule y agite la mezcla con la espátula. 20. Enjuague el matraz que contenía la benzofenona con 2 ml de éter anhidro y adiciónelo a la mezcla. Tape el matraz con la mezcla. Agite ocasionalmente, pero tape enseguida para evitar el contacto con el vapor de agua. El aducto debe formarse completamente después de aproximadamente 15 minutos. Se puede interrumpir el experimento en esta etapa. (Dependiendo del tiempo que haya transcurrido de periodo del laboratorio) Hidrólisis. 21. Adicione al matraz de reacción 12 ml de HCl 6M (gota a gota primero) para neutralizar la mezcla. El ácido convierte al aducto en trifenilmetanol y compuestos inorgánicos del tipo MgX 2 . Cualquier cantidad de magnesio que hubiera quedado sin reaccionar, reacciona con el ácido para producir gas hidrogeno. 22. Use una espátula para romper el sólido mientras se adiciona el HCl. Si es necesario tape el frasco y agítelo para disolver el sólido. Debido a que el procedimiento de neutralización se produce calor, se puede perder éter por evaporación. Se debe adicionar alguna cantidad adicional de éter para mantener al menos 20 ml de volumen en la fase orgánica (fase superior). La fase de arriba debe contener el trifenilmetanol y la fase de abajo es el ácido clorhídrico y que contiene compuestos inorgánicos. Asegúrese que tenga dos fases bien definidas adicionado mas ácido o mas éter. 23. Transfiera todo el contenido a un embudo de separación, remueva el agitador magnético, si algo de sólido aparece entre las dos fases adicione ácido o éter y agite, ventilando. Algunas veces es necesario adicionar agua en vez del ácido clorhídrico. Separación y secado. 24. Remueva la fase acuosa. Coloque la fase orgánica en un matraz Erlenmeyer, vacíe la fase acuosa removida nuevamente al embudo de separación y haga una se guarda extracción adicionado 5 ml de éter. 25. Remueva la fase acuosa. Combine las fases orgánicas separadas. Seque con sulfato de sodio anhidro. Y decante la solución y enjuague el agente desecante con un poco más de éter.

Evaporación. 26. Evapore el solvente en exceso usando un baño María a 50 o C aprox. Después de remover el solvente queda un residuo aceitoso. Este residuo contiene al trifenilmetanol y el subproducto bifenilo. El bifenilo es removido adicionando 6 ml de éter de petróleo a 30-60 o C. El éter de petróleo es una mezcla de hidrocarburos que fácilmente disuelve el bifenilo dejando sin disolver el alcohol. No confunda este solvente con éter dietílico. 27. Caliente ligeramente la mezcla, enfríela a temp. ambiente. Colecte el trifenilmetanol mediante filtración a vacío. 28. Pese lo que quedó en el papel filtro y calcule en % de rendimiento. Cristalización. 29. Recristalice su producto con alcohol isopropílico. Adicione el alcohol caliente en pequeñasporciones al producto crudo hasta que se disuelva. Enfríe lentamente. Colóquelo en un baño de hielo. 30. Colecte los cristales mediante filtración al vacío. 31. Reporte el punto de fusión del trifenilmetanol purificado (punto de fusión reportado en la literatura=162 o C) y el porciento de recuperación. Espectroscopia. 32. Identifique las principales bandas de absorción correspondiente a los siguientes enlaces presente en el trifenil metanol, en el espectro de infrarrojo proporcionado. O-H C-H C=C C-O Resultados. En el video se muestra como preparan el reactivo Gringard con la ayuda de un aparato o sistema formado con diferentes herramientas, al principio se visualiza una solución de color café, y poco a poco va cambiando a un color blanco. Al mezclar el reactivo con cinamaldehido, se convierte a un color naranja.

Para la purficación se pone en un embudo de separación y en la parte de abajo queda la fase acuosa y la de arriba es la orgánica. Se decanta la fase acuosa. Se lava y se agrega sulfato de magnesio para remover los restos de agua que hayan quedado. Se filtra y queda una solución incolora. Para purificar la solución se lleva a cabo el método de cromatografía por columna. Y es así como se observa el resultado en el video.

Discusión. En el marco teórico se menciona que para llevar a cabo la reacción de Gringard exitosamente, se debe de excluir el agua y el aire completamente, y en el video se menciona y se muestra que los materiales deben de estar completamente secos, además nos muestran como conectan un globo con nitrógeno al aparato de reacción, para evitar que tenga cualquier contacto con la humedad, como se menciona en nuestro marco teórico. De igual manera de menciona que esta reacción es muy útil para obtener un alcohol y en el video se muestra y explica la reacción que se va a llevar a cabo para obtener un alcohol. Conclusión. De acuerdo con lo investigado en el marco teórico y los objetivos puestos al principio de esta práctica, podemos decir que los resultados de esta fueron satisfactorios, ya que fuimos capaces de aprender conceptos básicos de compuestos organométalicos y comprender el método de reacción de Gringard Aunque los reactivos que utilizaron en el video y algunos pasos son diferentes a los mencionados en la práctica, el fundamento que utilizan en el video es el mismo que buscábamos comprender, por lo que se puede decir que los objetivos fueron cumplidos y que los resultados satisfacen lo investigado en nuestro marco teórico.

Cuestionario #10 1. La consideración más importante al realizar reacciones anhidras, como en esta reacción, es que el material de vidrio y reactivos esté libre de humedad/agua. 2. ¿Cuál es la fórmula general del Reactivo de Grignard (R.G.)? RMgX 3. En esta reacción el Benceno puede ser producido como sub-producto, si las condiciones del experimento no son las deseables. Escribe la ecuación química que explica su formación.

4. ¿Por qué el éter dietílico anhídrido es usado como solvente en las reacciones de Grignard? Dibuja la interacción entre un reactivo de Grignard y el solvente. Para que ocurra una reacción de redistribución para dar compuestos diorganomagnesianos: 2 RMgX + dioxano R2Mg + MgX2 5. Al mezclar los reactivos iniciales para formar el reactivo de Grignard la reacción pudiera no empezar inmediatamente después del calentamiento. ¿Cuáles son las 3 etapas que se deben seguir para provocar que la reacción inicie? Adicionar un pequeño cristal de yodo al matraz y vuelva a calentar la mezcla. Puede también tratar preparando una pequeña muestra del reactivo de Grignard en un tubo de ensaye y una vez que este reaccionando adicionarlo a la mezcla inicial. También se puede adicionar unas gotas de dibromoetano. 6. ¿Cuál es el propósito de colocar un tubo desecante con cloruro de calcio en la parte superior del refrigerante? Que el reactivo esté libre de humedad. 7. Después de la adición de benzofenona y formación del aducto, se recomienda la adición de HCl 6M ¿Cuál es el propósito de esta etapa? Ilustra tu respuesta con las reacciones químicas apropiadas. Neutralizar la mezcla. Al adicionar ácido el

aducto se convierte en trifenilmetanol, y cualquier cantidad sin reaccionar reacciona con el ácido para producir gas hidrógeno.

8. ¿Cuál es el solvente usado para remover el subproducto bifenilo de la mezcla de producto crudo? Éter de petróleo 9. ¿Qué propiedad de este solvente permite disolver selectivamente el subproducto pero no el producto? Que es no polar 10. Si quisieras sintetizar el 2 fenil 2 propanol mediante este método, que materiales. Propanona y cloruro de fenilmagnesio....