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Preparación de Nitrosodisulfonato de Potasio (Sal de Fremy)Resumen Juárez Calixto AntonioEn esta práctica se preparará el nitrosodisulfonato de potasio, K 4 [ON(SO 3 ) 2 ] 2 , mejor conocida como sal de Fremy la cual se sometió a diferentes pruebas de caracterización: se determinó la susceptibilidad...

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Preparación de Nitrosodisulfonato de Potasio (Sal de Fremy) Juárez Calixto Antonio

Resumen

En esta práctica se preparará el nitrosodisulfonato de potasio, K4[ON(SO3)2]2, mejor conocida como sal de Fremy la cual se sometió a diferentes pruebas de caracterización: se determinó la susceptibilidad magnética del compuesto en estado sólido, se obtuvo el espectro RSE del compuesto en disolución y finalmente, se obtuvo el espectro IR del compuesto bien seco. Con los estudios de caracterización se pretende entender las propiedades del compuesto en estado sólido y en disolución así como proponer la estructura molecular que adopta en ambos casos.

Fundamentos teóricos Los átomos poseen propiedades magnéticas por el simple hecho de poseer partículas que giran sobre sí mismas como son los electrones. Algunos átomos poseen electrones no apareados lo que se puede determinar fácilmente a partir de las propiedades magnéticas del elemento. Por ejemplo, los átomos que contienen sólo electrones con espines apareados experimentan una repulsión débil cuando se colocan en un campo magnético, lo que se conoce como diamagnetismo. En cambio, los átomos que poseen uno o más electrones desapareados son atraídos por el campo magnético y este fenómeno se conoce como paramagnetismo. Todos los átomos por naturaleza presentan diamagnetismo, pero es relativamente sencillo distinguir un átomo con propiedades paramagnéticas porque la atracción de cada electrón desapareado es muchas veces más fuerte que la repulsión de todos los electrones con espines apareados en ese átomo. Se puede explicar el paramagnetismo de manera sencilla al visualizar al electrón desapareado girando sobre su propio eje generando un momento magnético que se alinea con el campo magnético externo, en cambio cuando se tiene electrones con espines apareados los momentos magnéticos se cancelan mutuamente, con el resultado de que los electrones apareados son repelidos débilmente por el campo magnético externo. Los metales de transición tienen al menos un estado de oxidación debido a que poseen una subcapa d o f incompleta y forman compuestos de coordinación con propiedades magnéticas las cuales son de gran interés debido a que el grado de paramagnetismo depende la identidad del metal, de su estado de oxidación, de su configuración electrónica, de su estereoquímica y de la naturaleza del ligante. El número de electrones desapareados de un ion metálico dado determina el momento magnético μ que depende de su giro y de su movimiento orbital, sin embargo, la parte del giro es la más importante y se puede hacer una estimación cercana del momento magnético usando la ecuación 𝜇𝑠 = 𝛾√𝑆(𝑆 + 1) [𝜇𝐵 ]

Ec. 1

donde 𝛾 es la relación giromagnética de un electrón (~2) y S es el espín total de los electrones desapareados. Los momentos magnéticos son algo más grandes que los calculados con la ecuación 1 debido a una contribución adicional debido a una contribución orbital. Sin embargo, los momentos magnéticos

no se miden directamente, en cambio se calculan a partir de mediciones de susceptibilidad magnética de los compuestos. Existen diferentes métodos para determinar la susceptibilidad magnética de un compuesto, los métodos tradicionales incluyen el método de Gouy, el método de Faraday y la determinación por RMN. De las tres técnicas solo las dos últimas son microtécnicas ya que pueden realizarse con 50 mg o menos de una muestra. Un método más reciente es el uso de una balanza de susceptibilidad magnética desarrollada por D. F. Evans y Johnson Matthey. Dicha balanza no requiere un imán o fuente de alimentación por separado, es liviana, autónoma, precisa y de la misma sensibilidad de los métodos tradicionales, además de que puede determinar la susceptibilidad magnética de sólidos, líquidos y soluciones. La expresión general de susceptibilidad magnética de masas usando la balanza de Evans es 𝑋𝑔 =

𝐿 {𝐶(𝑅 − 𝑅0 ) + 𝑋𝑖 𝐴} 𝑚

donde L=longitud de la muestra (cm) m=masa de la muestra (g) C=constante de calibración de la balanza R=lectura de la pantalla digital cuando la muestra (en el tubo de muestra) está en su lugar en la balanza R0=lectura de la pantalla digital cuando el tubo de la muestra vacío está en su lugar en la balanza Xi=susceptibilidad volumétrica del aire (0.029x10-6 erg G-2 cm-3) A=área de la sección transversal de la muestra La susceptibilidad volumétrica del aire usualmente es ignorada con muestras sólidas así que la educación 2 se reescribe como sigue: 𝑋𝑔 =

𝐿𝐶(𝑅 − 𝑅0 ) 109 𝑚

donde 𝑋𝑔 está en unidades de centímetro-gramo-segundo (cgs) Una vez obtenida la susceptibilidad magnética de masa se puede calcular el momento magnético efectivo después de realizar algunas correcciones diamagnéticas para los electrones, ligantes, átomos o iones del núcleo interno del compuesto. La susceptibilidad molar, Xm, se calcula como 𝑋𝑚 = 𝑋𝑔 ∙ 𝑀𝑀 La susceptibilidad magnética molar incluye contribuciones diamagnéticas de los otros átomos en la molécula haciendo que sea más pequeña de lo que realmente es. En consecuencia, tiene que sumarse dichas contribuciones al valor de Xm para que se pueda determinar la susceptibilidad molar del átomo paramagnético X A. Hay diversas tablas de correcciones diamagnéticas en la literatura, si un ligante u otro grupo no aparece en dicha tabla, se pueden sumar las contribuciones de cada uno

de los átomos para obtener el valor. Para usar las correcciones y encontrar la susceptibilidad molar del átomo paramagnético, se usa la siguiente ecuación. 𝑋𝐴 = 𝑋𝑚 + 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 La siguiente relación entre XA y 𝜇𝑒𝑓𝑓 puede usarse para calcular el momento magnético efectivo en magnetones de Bohr. 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 2.828(𝑋𝐴 𝑇)1/2 Dicho valor se puede comparar con el valor calculado de 𝜇𝑆 usando la ecuación de solo espín de tal forma que se puede saber rápidamente el número de electrones desapareados y a partir de eso la configuración electrónica del metal usando la siguiente tabla. n 1 2 3 4

𝝁𝑺 (𝑩𝑴) 1.73 2.83 3.87 4.90

n 5 6 7

𝝁𝑺 (𝑩𝑴) 5.92 6.93 7.94

El momento magnético efectivo para los lantánidos y actínidos no se puede calcular con la ecuación de solo espín debido a que no puede despreciarse la contribución del movimiento orbital debido a efectos relativistas. Otra característica distintiva de los compuestos de coordinación es que exhiben colores muy llamativos, dicho fenómeno puede explicarse usando la teoría de campo cristalino. Recordemos que la teoría del campo cristalino plantea que un átomo metálico de transición en ausencia de cargas eléctricas negativas (ligantes) contiene orbitales “d” semillenos degenerados, es decir, con la misma energía. Sin embargo, cuando el átomo metálico es sometido a un campo eléctrico provocado por el acercamiento de los ligantes que presentan pares de electrones libres se genera una repulsión entre los electrones del metal y los electrones de los ligantes lo que causa un desdoblamiento de los orbitales “d” en el átomo metálico generando orbitales de alta y baja energía. La diferencia entre los niveles de energía se denota como ∆0, energía de desdoblamiento del campo cristalino la cual depende de la naturaleza del ion metálico y de los ligantes en el compuesto de coordinación. Cuando ocurre es desdoblamiento en los orbitales “d” los electrones pueden acomodarse en ellos de dos formas: apareados o desapareados dependiendo de la energía de desdoblamiento del campo cristalino (∆0) y la energía necesaria para mantener a dos electrones en el mismo orbital, energía de apareamiento (P). Cuando ∆0 es mayor a P los electrones se acomodan en los mismos orbitales y el complejo presenta mayor número de electrones apareados, pero cuando ∆ 0 es menor a P los electrones ocupan diferentes orbitales y el complejo presenta mayor número de electrones desapareados. Dichos fenómenos se denominan casos de espín bajo y casos de espín alto respectivamente. Se puede absorber un fotón igual a ∆0, promoviendo un electrón de un orbital “d” de baja energía a un orbital “d” de mayor energía. A medida que se absorben ciertas longitudes de onda en este proceso se produce una mezcla de color sustractiva y el complejo se colorea ya sea en solido o en disolución.

Entonces, la teoría del campo cristalino permite explicar las propiedades magnéticas y la gama de colores que presentan los compuestos de coordinación. La diferencia de energía entre los orbitales “d” desdoblados dependerá del número de oxidación del catión metálico y de la naturaleza de los ligantes. A su vez dicha diferencia de energía nos permite predecir qué longitud de onda absorberá el compuesto y que coloración tendrá además de poder saber si los electrones tenderán a estar apareados o desapareados y poder predecir las propiedades magnéticas del complejo.

Diagrama de flujo Preparación de las disoluciones in situ

Disolución 1

Disolución 3

Disolución 2

Disolución 4

Matraz Erlenmeyer 25 mL

Vaso de precipitados 50 mL

Matraz Kitasato a 0 °C

Vaso de precipitados

2.1 g NaHSO3 + 4 mL H 2O

0.5 g KMNO4 + 18 mL H2O

12 mL de disolución saturada de KCl

1.5 mL NH4OH conc. + 20 mL EtOH

Preparación de la sal de Fremy y caracterización Inicio Vaso de precipitados de 50 mL sobre hielo 1.4 g NaNO2 + 4 mL H 2O destilada Agitar con barra magnética y parilla Agregar 8 g de hielo Agregar la disolución 1

Mezcla 1 + disolución 1 Esperar 1 min y agregar 0.8 mL de ácido acético glacial Esperar varios min y agregar 0.8 mL de NH4OH conc. Agregar lentamente la disolución 2

Mezcla de reacción Filtrar lentamente sobre el Kitasato (disolución 3) utilizando papel de poro cerrado. No dejar pasar el sólido café formado. Suspender si la mezcla sin filtrar comienza a mostrar efervescencia (descomposición).

Aguas de filtrado + sólido amarillo-naranja

Sólido café

Filtrar

por

Sólido amarillo-naranja mojado

Aguas madre

Transferir a un vaso de precipitados y agregar la mitad de la disolución 4 Agitar sobre hielo para lavar el sólido y filtrar Repetir una vez más los

Aguas de lavado

Sólido amarillo-naranja Lavar el sólido en el buchner con alcohol frío y después con acetona fría (2 veces con 2 mL cada vez). Secar al vacío y guardar en el refrigerador

Sal de Fremy

Muestra en disolución

Muestra sólida Obtener el valor de susceptibilidad magnética usando la balanza, obtener la susceptibilidad por masa Xg, obtener el momento magnético realizando las correcciones diamagnéticas y calcular el número de electrones desapareados. Obtener el espectro IR

Resultados y análisis

Fin

Obtener espectro RSE

el

Manejo y precauciones de reactivos -

Nitrito de sodio Fórmula química: NaNO2 Peligros: Sólidos comburentes, toxicidad aguda oral, causa irritación ocular grave y toxicidad acuática aguda Manejos: Utilizar equipo de seguridad al manipularlo, asegurar una ventilación adecuada, guardar en contenedores cerrados en un lugar fresco, seco y bien ventilado. No almacenar cerca de materiales combustibles. Guardar en una atmósfera inerte. Primeros auxilios: Al contacto ocular enjuagar con agua durante al menos 15 minutos, al contacto con la piel lavar con abundante agua durante 15 minutos, en caso de ingestión no provocar el vómito y llamar inmediatamente a un médico o a un centro de información toxicológica.

-

Ácido acético glacial Fórmula química: CH3COOH glacial Peligros: Inflamable, provoca quemaduras graves, puede formar mezclas de gases explosivas, modifica el pH del agua Manejos: Utilizar equipo de seguridad al manipularlo, asegurar una ventilación adecuada, guardar en contenedores cerrados en un lugar fresco, seco y bien ventilado. No almacenar cerca de fuentes de ignición y calor. Mantenerlo a temperatura ambiente. Primeros auxilios: Al contacto ocular enjuagar con agua durante al menos 15 minutos manteniendo los párpados abiertos, al contacto con la piel lavar con abundante agua durante 15 minutos quitándose la ropa contaminada y extrayendo el producto con un algodón empapado en polietilenglicol, en caso de ingestión beber abundante agua evitando neutralizar y en caso de inhalación trasladar al aire libre o pedir atención médica.

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Permanganato de potasio Fórmula química: KMNO4 Peligros: Sólidos comburentes, toxicidad oral aguda, corrosivo, irritación cutánea, lesiones oculares graves, tóxico para el medio ambiente acuático. Manejos: Utilizar equipo de seguridad al manipularlo, asegurando una buena ventilación. Mantenerse lejos de materiales combustibles, almacenándolo en un lugar seco y fresco en un recipiente cerrado. Primeros auxilios: Al contacto ocular enjuagar con agua durante al menos 15 minutos, al contacto con la piel lavar con abundante agua durante 15 minutos y en caso de ingestión beber abundante agua y pedir asistencia médica inmediatamente.

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Etanol Fórmula química: C2H5OH Peligros: Inflamable Manejos: Utilizar equipo de seguridad al manipularlo, asegurar una ventilación adecuada, guardar en contenedores cerrados en un lugar fresco, seco y bien ventilado. No almacenar cerca de fuentes de ignición y calor. Mantenerlo a temperatura ambiente.

Primeros auxilios: Al contacto ocular aclarar con agua, al contacto con la piel aclarar con agua quitándose la ropa contaminada, en caso de ingestión beber abundante agua y en caso de inhalación trasladar al aire fresco. -

Bisulfito de sodio Fórmula química: NaHSO3 Peligros: Irritante y corrosivo Manejos: Utilizar equipo de seguridad al manipularlo, asegurar una ventilación adecuada, guardar en contenedores cerrados en un lugar fresco, seco y bien ventilado. No almacenar cerca de fuentes de calor. Mantenerlo separado de los ácidos y de los oxidantes Primeros auxilios: Al contacto ocular enjuagar con agua durante al menos 15 minutos manteniendo los párpados abiertos, al contacto con la piel lavar con abundante agua y jabón durante 15 minutos quitándose la ropa y en caso de ingestión beber abundante agua o leche.

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Hidróxido de amonio conc. Fórmula química: NH4OH Peligros: Corrosivo, causa irritación a la piel, ojos y vías respiratorias. Peligroso para la salud humana y el medio ambiente. Manejos: Utilizar el equipo de seguridad al manipularlo, mantenerlo alejado de llamas o fuentes de ignición, no desechar al alcantarillado, almacenarlo en un lugar fresco y ventilado con temperatura entre 15-25 °C y en un frasco adecuado y bien cerrado. Primeros auxilios: Al contacto ocular lavar con abundante agua mínimo por 15 minutos separando los párpados, al contacto con la piel retirar el calzado y ropa contaminados para lavar la zona afectada con jabón y agua mínimo por 15 minutos, en caso de inhalación trasladar al aire fresco o en su caso administrar respiración artificial o suministrar oxígeno y evitar la reanimación boca a boca, y en caso de ingestión lavar la boca con abundante agua sin inducir el vómito.

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Cloruro de potasio Fórmula química: KCl Peligros: Producto higroscópico Manejos: Utilizar equipo de seguridad al manipularlo. Mantener en un recipiente herméticamente cerrado en un lugar seco. Primeros auxilios: Al contacto ocular enjuagar con agua durante al menos 15 minutos manteniendo los párpados abiertos, al contacto con la piel aclarar con agua y en caso de ingestión lavar con abundante agua.

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Acetona Fórmula química: C3H6O Peligros: Inflamable, irritante Manejos: Utilizar equipo de seguridad al manipularlo, asegurar una ventilación adecuada, guardar en contenedores cerrados en un lugar fresco, seco y bien ventilado. No almacenar cerca de fuentes de ignición y calor.

Primeros auxilios: Al contacto ocular aclarar con agua, al contacto con la piel aclarar con agua quitándose la ropa contaminada, en caso de ingestión beber abundante agua y en caso de inhalación trasladar al aire fresco.

Bibliografía -

Szafran, Z.; Pike, R.; Singh, M. (1991). Microscale Inorganic Chemistry. A Comprehensive Laboratory Experience. USA: John Wiley & Sons, Inc. Pag. 49-53. Colors of Coordination Complexes. (2019, July 12). Retrieved April 2, 2021, from https://chem.libretexts.org/@go/page/164388 Origin of Color in Complex Ions. (2020, August 15). Retrieved April 2, 2021, from https://chem.libretexts.org/@go/page/3707 Color and the Colors of Complexes. (2020, August 25). Retrieved April 2, 2021, from https://chem.libretexts.org/@go/page/24356...