Rappresentazione delle strutture organiche PDF

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1 1.1: La rappresentazione delle strutture organiche 1.1A: Le cariche formali Rivolgiamo la nostra attenzione al concetto di specie cariche. Ioni sono molecole o atomi ai quali è associata una carica positiva o negativa. Il rame, per esempio, può esistere sia nello stato neutro (Cu0, ovvero il metallo rame), che nello stato Cu+2, come componente del composto ionico carbonato di rame (CuCO3), la sostanza verde chiamata 'verderame' che si forma sulla superficie degli oggetti in rame. Anche a molecole organiche possono essere associate cariche positive o negative. Prendiamo in esame la struttura di Lewis del metanolo, CH3OH, che di per sé è una molecola neutra, ma può perdere un protone per diventare un anione molecolare (CH3O-), o prendere un protone per diventare un catione molecolare (CH3OH2+).

L'anione molecolare e il catione molecolare hanno rispettivamente cariche complessive -1 e +1, ma possiamo essere ancor più precisi e, per ognuno dei due ioni molecolari, possiamo anche indicare che una carica formale si trova sull'atomo di ossigeno, e non sul carbonio o su uno dei tanti atomi di idrogeno. Capire quale sia la carica formale sui diversi atomi di una molecola è un processo semplice, in quanto si tratta semplicemente di aggiungerla agli elettroni di valenza. Un atomo di ossigeno non legato ha 6 elettroni di valenza. Un atomo di ossigeno però, quando forma legami e fa parte di una molecola di metanolo, ha intorno a sé 8 elettroni di valenza: 4 elettroni di non legame e 2 elettroni in ciascuno dei suoi due legami covalenti (uno con il carbonio e uno con l’idrogeno). Secondo la convenzione della carica formale, diciamo che l'ossigeno 'possiede' i quattro elettroni di non legame. Esso 'possiede' però solo un elettrone in ciascuno dei due legami

2 covalenti, perché i legami covalenti comportano la condivisione degli elettroni tra gli atomi. Pertanto, l'atomo di ossigeno nel metanolo possiede [2 + 2 + (½ × 2) + (½ × 2)] = 6 elettroni di valenza.

La carica formale su un atomo è calcolata come il numero di elettroni di valenza che spettano all'atomo isolato meno il numero di elettroni di valenza che spettano all'atomo legato nella molecola: Determinazione della carica formale di un atomo in una molecola:

carica formale = (Numero di elettroni di valenza propri dell'atomo isolato) - (Numero di elettroni di valenza pertinenti all'atomo legato) oppure:

carica formale = (Numero di elettroni di valenza propri dell'atomo isolato) - (Numero di elettroni di non legame sull'atomo legato) - (½ del numero di elettroni di legame sull'atomo legato)

Usando questa formula per l’atomo di ossigeno del metanolo, abbiamo:

Carica formale sull’ossigeno = (6 elettroni di valenza sull’atomo isolato) - (4 elettroni di non legame) - (½ × 4 elettroni di legame) = 6 - 4 - 2 = 0

Di conseguenza l'ossigeno nel metanolo ha una carica formale zero (in altre parole, non ha carica formale). Che cosa si può dire circa l'atomo di carbonio nel metanolo? Un carbonio isolato possiede 4 elettroni di valenza. Il carbonio legato nel metanolo possiede (½ × 8) elettroni di valenza = 4:

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Carica formale sul carbonio = (4 elettroni di valenza sull’atomo isolato) - (0 elettroni di non legame) - (½ × 8 elettroni di legame) = 4 - 0 - 4 = 0,

per cui la carica formale sul carbonio è pari a zero.

Anche per ciascuno degli atomi di idrogeno del metanolo, abbiamo una carica formale zero:

Carica formale sull'idrogeno = (1 elettrone di valenza su atomo isolato) - (0 elettroni di non legame) - (½ × 2 elettroni di legame) = 1 - 0 - 1 = 0 Prendiamo in esame invece la forma cationica del metanolo, CH3OH2+. Il sistema di legame non è cambiato né per il carbonio né per gli atomi di idrogeno, quindi dobbiamo limitarci a considerare l’atomo di ossigeno.

L'ossigeno possiede 2 elettroni di non legame e 3 elettroni di legame, per cui, in seguito ai calcoli, la carica formale diventa:

Carica formale dell'ossigeno = (6 elettroni di valenza in atomo isolato) - (2 elettroni di non legame) - (½ × 6 elettroni di legame) = 6 - 2 - 3 = 1.

4 Pertanto sull'atomo di ossigeno si trova una carica formale di +1.

Per lo ione metossido, la forma anionica del metanolo, il calcolo per l'atomo di ossigeno è:

Carica formale dell'ossigeno = (6 elettroni di valenza in atomo isolato) - (6 elettroni di non legame) - (½ × 2 elettroni di legame) = 6 - 6 - 1 = -1

Pertanto sull'atomo di ossigeno è presente una carica formale di -1.

Una regola molto importante da tenere a mente è che la somma delle cariche formali su tutti gli atomi di una molecola deve essere uguale alla carica netta sulla molecola intera. Quando si disegnano le strutture di molecole organiche, è molto importante indicare tutte le cariche formali diverse da zero, se si è certi della posizione in cui si trovano. A questo punto, ripensando a quello che si è imparato in chimica generale, probabilmente vi state chiedendo: 'Che cosa si deve fare con i dipoli? Un atomo di ossigeno in un legame O-H presenta una densità elettronica maggiore di quella dell'idrogeno, a causa della sua maggiore elettronegatività!' Questo è assolutamente giusto, e in seguito dovremo prendere in esame i dipoli associati ai legami. Ai fini del calcolo delle cariche formali, però, i dipoli associati ai legami non contano e consideriamo sempre che i due elettroni di un legame siano condivisi in maniera uguale, anche se questo non riflette con precisione la realtà chimica. Le cariche formali sono solo questo, una formalità, un metodo per tenere la contabilità degli elettroni, legato al sistema di Lewis per disegnare le strutture di composti organici e ioni. In seguito vedremo che il concetto di carica formale ci può aiutare a visualizzare come reagiscono le molecole organiche.

5 Infine, non si deve pensare che non ci sono atomi con cariche formali solo perché la carica complessiva su una struttura è pari a zero: un atomo potrebbe avere una carica formale positiva e un altro una carica formale negativa, e la carica netta sarebbe ancora zero. Gli zwitterioni, propri degli amminoacidi, hanno cariche formali positive e negative su atomi diversi:

Anche se la carica complessiva sulla glicina è zero, è necessario mostrare la posizione delle cariche formali positive e negative.

1.1B: I sistemi di legame comuni nelle strutture organiche La verifica del numero di elettroni quando si disegnano le strutture di Lewis e la determinazione delle cariche formali sugli atomi costituiscono un punto di partenza fondamentale per un chimico organico, e funzionano abbastanza bene quando si ha a che fare con strutture semplici di piccole dimensioni. Come è facile immaginare, però, questi metodi diventano estremamente noiosi e richiedono tempo quando si ha a che fare con strutture più grandi. Non avrebbe senso, per esempio, chiedere di disegnare la struttura di Lewis della 2'-deossicitidina (uno dei quattro nucleosidi che sono presenti nel DNA) e di determinare tutte le cariche formali aggiungendo, atomo per atomo, tutti gli elettroni di valenza.

Poiché ci occupiamo di chimica organica, e in particolare di chimica organica delle molecole biologiche, dovremo presto disegnare strutture molecolari di grandi dimensioni. Chiaramente sarà necessario imparare a disegnare queste grandi strutture con rapidità ed efficienza e a determinarne le cariche formali. Fortunatamente, non è una cosa molto difficile: tutto quello che serve è imparare alcuni trucchi e raggiungere una certa pratica nel riconoscere i sistemi di legame più comuni. Cominciamo con il carbonio, l'elemento più importante per i chimici organici. Il carbonio è tetravalente, e questo significa che tende a formare quattro legami. Se si esamina di nuovo con

6 attenzione la struttura del nucleoside del DNA 2'-deossicitidina riportata sopra, si dovrebbe riconoscere che ogni atomo di carbonio ha quattro legami, nessun doppietto di non legame, e carica formale zero. Alcuni atomi di carbonio hanno quattro legami semplici, altri hanno un legame doppio e due legami semplici. Questi sono i due sistemi di legame più comuni per il carbonio, insieme con una terza opzione, in cui il carbonio ha un legame triplo e un legame semplice. Sistemi di legame frequenti per il carbonio:

Questi tre sistemi di legame sono presenti nella maggior parte delle molecole organiche, ma ci sono eccezioni. Una di queste è data dal biossido di carbonio, in cui i quattro legami dell'atomo di carbonio diventano due doppi legami con l’ossigeno (O=C=O). Il carbonio a volte presenta una carica formale +1 (si tratta in aquesto caso di un carbocatione, o ione carbenio) o -1 (si tratta di un carbanione). Si noti che nel carbocatione il carbonio presenta soltanto sei elettroni e non ha un ottetto di elettroni di valenza. Ulteriori sistemi di legame per il carbonio: (specie intermedie ad alta energia)

I carbocationi, i carbanioni e i radicali al carbonio sono specie chimiche ad energia molto alta (e quindi instabili) e quindi non dobbiamo aspettarci di trovarli all’interno della struttura di un composto stabile. Essi però sono importanti in chimica organica perché sono presenti spesso nel corso delle reazioni come intermedi transitori, che si formano e poi molto rapidamente si trasformano in qualcosa di diverso. Nei capitoli successivi avremo molte altre cose da aggiungere sui carbocationi, sui carbanioni e sui radicali come intermedi di reazione.

7 Il sistema di legame degli atomi di idrogeno è semplice: c'è un solo legame, non ci sono elettroni di non legame e non ci sono cariche formali. Le eccezioni a questa regola sono il protone, (H +, un solo protone e nessun elettrone) e lo ione idruro (H-, che è un protone con due elettroni). Dal momento però che in questo libro ci concentriamo sulla chimica organica dei sistemi biologici, non vedremo protoni e idruri 'nudi': essi sono troppo reattivi per essere presenti in questa forma in una soluzione acquosa. Tuttavia, Il concetto di protone sarà tuttavia molto importante quando tratteremo la chimica acido-base, e il concetto di ione idruro diventerà molto importante più avanti, quando tratteremo le reazioni organiche di ossidazione e riduzione. Prendiamo in esame adesso i sistemi di legame degli atomi di ossigeno. In genere, un atomo di ossigeno si presenterà in uno di questi tre modi: Sistemi di legame comuni per l’ossigeno:

L'ossigeno, se ha due legami e due doppietti di non legame, come nell'acqua, ha carica formale zero. Se ha un legame e tre doppietti di non legame, come avviene nello ione idrossido, ha carica formale -1. Se invece ha tre legami e un doppietto, come nello ione ossonio, ha carica formale +1.

Per l'azoto, invece, i sistemi di legame più comuni sono due: tre legami e un doppietto di non legame, con carica formale zero, o quattro legami, con carica formale +1. Sistemi di legame comuni per l’azoto:

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L'azoto a volte può presentarsi con due legami, due doppietti e una carica formale negativa ma queste specie sono estremamente reattive e non molto importanti nella chimica dei sistemi biologici. Due elementi della terza riga sono spesso presenti nelle molecole organiche biologiche: lo zolfo e il fosforo. Sebbene entrambi questi elementi presentino sistemi di legame che sono interessanti soltanto in un laboratorio chimico, in un contesto biologico lo zolfo di solito segue lo stesso sistema di legame/carica formale dell’ossigeno, mentre il fosforo compare in una forma in cui ha cinque legami (quasi sempre con l'ossigeno), nessun elettrone di non legame e carica formale zero. Ricordate che gli elementi della terza riga della tavola periodica insieme con gli orbitali s e p hanno orbitali d nel loro guscio di valenza e quindi ad essi non si applica la regola dell'ottetto. Sistema di legame comune per il fosforo (fosfato):

Infine, gli alogeni (fluoro, cloro, bromo e iodio) sono molto importanti in laboratorio e in chimica organica farmaceutica, ma sono molto meno frequenti nelle molecole organiche naturali. Gli alogeni in chimica organica di solito presentano un legame, tre doppietti di non legame e carica formale zero; come ioni in soluzione invece, non hanno legami, ma quattro doppietti di non legame e carica formale -1. Sistemi di legame comuni per gli alogeni:

Questi modelli, se imparati e memorizzati, vi permetteranno di disegnare abbastanza rapidamente grandi strutture organiche complete di cariche formali.

9 Non sempre è necessario disegnare sugli eteroatomi i doppietti di non legame, anche se avete imparato a disegnare in questo modo le strutture di Lewis. Spesso, però, i doppietti di non legame vengono riportati, in particolare per l’azoto, se questo contribuisce a rendere più chiara la spiegazione di un meccanismo.

1.1C: Uso di strutture condensate e di strutture a segmenti Se si guarda nei libri il modo in cui vengono disegnati i composti organici, si vedrà che le strutture sono un po' diverse dalle strutture di Lewis che ci siamo abituati a vedere nel libro di Chimica Generale. In alcuni testi per molecole di piccole dimensioni si vedranno strutture condensate, invece di strutture di Lewis complete:

Più spesso, però, i chimici organici e biologici usano per convenzione un modo di disegnare abbreviato, e scrivono 'strutture a segmenti' o 'strutture in proiezione'. La convenzione è abbastanza semplice e rende più facile disegnare le molecole, ma le strutture a segmenti necessitano di un po' di tempo per abituarsi ad esse. Gli atomi di carbonio sono raffigurati non da una C maiuscola, ma da un 'punto' che sta tra due segmenti (legami), o all’estremità libera di un segmento (legame). Le molecole a catena aperta sono disegnate come linea spezzata con angoli di 120° fra i segmenti. Il valore di questo angolo è quello che si osserva per i legami quando un carbonio tetraedrico viene proiettato su un piano. Gli atomi di idrogeno legati agli atomi di carbonio di solito non sono riportati: come i doppietti di non legame, essi sono semplicemente impliciti (a meno che non venga mostrata una carica formale positiva, si presume che tutti gli atomi di carbonio abbiano otto elettroni di valenza). Gli atomi di idrogeno legati all’azoto, all’ossigeno, allo zolfo, o a qualche elemento diverso dal carbonio sono riportati, ma di solito senza mostrare il legame. Gli esempi che seguono illustrano la convenzione.

10 Come si può vedere, la struttura a segmenti rende molto più facile vedere la struttura di base della molecola e le posizioni in cui vi è qualcosa di diverso dai legami semplici C-C e C-H. Per molecole biologiche più grandi e più complesse diventa poco pratico usare strutture di Lewis complete. Viceversa, molecole molto piccole quali l'etano (CH3CH3) possono essere disegnate sia con le formule di Lewis che con le strutture condensate. A volte, uno o più atomi di carbonio in una struttura lineare saranno rappresentati con la lettera C maiuscola, se ciò rende più facile seguire una spiegazione. Se si individua un carbonio con la lettera C, è anche necessario riportare tutti i simboli degli atomi legati quel carbonio.

1.1D: Gli isomeri strutturali Immaginate che vi sia stato chiesto di disegnare la struttura di un composto con formula molecolare C4H10. Non si tratterebbe di un compito difficile e infatti potreste semplicemente disegnare queste due strutture:

Se però confrontate la vostra risposta con quella di un vostro compagno, potreste scoprire che ha disegnato questa struttura:

Chi ha scritto la struttura giusta? Naturalmente entrambe sono corrette. Una formula molecolare indica solo quanti atomi di ogni elemento sono presenti nel composto, non la reale connettività atomo per atomo. Spesso molte strutture diverse sono possibili per una sola formula molecolare. Composti che hanno la stessa formula molecolare ma connettività diversa sono definiti isomeri strutturali (ricordiamo che in greco il termine 'isos' significa 'lo stesso' e il termine 'meros' significa 'parte'). Il fruttosio e il glucosio sono isomeri strutturali con identica formula molecolare, C6H12O6.

11 1.2: I gruppi funzionali e la nomenclatura della chimica organica 1.2A: I gruppi funzionali nei composti organici I gruppi funzionali sono unità strutturali all'interno dei composti organici che vengono definiti da precisi legami tra atomi specifici. La struttura della capsaicina, contenuta nei peperoncini piccanti, incorpora diversi gruppi funzionali, indicati nella figura sottostante.

Gli alcani

Man mano che procederemo nello studio della chimica organica, diventerà estremamente importante essere in grado di riconoscere rapidamente i gruppi funzionali più comuni, perché questi sono gli elementi strutturali principali che ci dicono come reagiscono le molecole organiche. Per il momento dovremo preoccuparci solo di disegnare e riconoscere i gruppi funzionali, sia con le formule di Lewis che con le strutture a segmenti. Gran parte dello studio della chimica organica avrà a che fare invece con il comportamento dei diversi gruppi funzionali nelle reazioni organiche. La 'struttura base' della chimica organica (sostanzialmente, la struttura in cui sono assenti i gruppi funzionali) viene chiamata con il termine alcano, ed è caratterizzata da legami semplici tra carbonio e carbonio, e tra carbonio e idrogeno. Il metano, CH4, è il gas naturale e può essere bruciato per dare calore. L’ottano, C8H18, è un componente della benzina.

Negli alcheni (a volte chiamati olefine) sono presenti legami carbonio-carbonio doppi, mentre gli alchini hanno legami carbonio-carbonio tripli. L'etene (o etilene), il più semplice esempio di alchene, è un gas che per la frutta agisce come segnale cellulare e ne stimola la maturazione (se si vuole che le banane maturino in fretta, occorre metterle in un sacchetto di plastica con una mela: la mela emette etilene e fa partire il processo di maturazione delle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, viene utilizzato come combustibile nella saldatura dei metalli.

12 Alcheni ed alchini

Nel capitolo 2 studieremo la natura del legame presente negli alcheni e negli alchini e impareremo che la geometria degli alcheni è trigonale planare e che quella degli alchini è lineare. Inoltre vedremo che molti alcheni possono assumere due forme geometriche: Z o E. Le forme Z ed E di un dato alchene sono molecole diverse con proprietà fisiche e chimiche diverse perché, come impareremo nel capitolo 2, vi è una barriera energetica molto alta per la rotazione attorno a un doppio legame. Nell'esempio che segue, è evidente la differenza tra gli alcheni Z e gli alcheni E.

Nel capitolo 3 parleremo ancora degli alcheni Z ed E e nel capitolo 12 impareremo molte cose sulla loro reattività heni. Gli alcani, gli alcheni e gli alchini sono tutti classificati come idrocarburi, perché sono costituiti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno. Gli alcani sono detti idrocarburi saturi, perché agli atomi di carbonio è legato il numero più alto possibile di atomi di idrogeno, ovvero essi sono saturati con atomi di idrogeno. Gli atomi di carbonio che formano doppi e tripli legami negli alcheni e negli alchini sono legati con un numero minore di atomi di idrogeno e sono quindi definiti idrocarburi insaturi. Come vedremo nel capitolo 13, atomi di idrogeno possono essere addizionati ai legami doppi e tripli, per mezzo di una reazione chiamata 'di idrogenazione'. Esempi di gruppo aromatico sono dati dal benzene (un solvente che era usato comunemente nei laboratori biologici, ma che è stato abbandonato perché si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto che ha il caratteristico odore di 'naftalina'. I gruppi aromatici sono strutture planari ad anello e sono frequenti in natura. Impareremo di più sulla struttura e sulle reazioni dei gruppi aromatici nei capitoli 2 e 12.

13 I composti aromatici:

Quando il carbonio di un alcano è legato ad uno o più alogeni, il composto è definito alogenuro alch...