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Reazioni degli alcoli Indice: 1) 2) 3) 4) 5) 6)

Sintesi degli alcossidi........................................................... Sintesi di Williamson degli eteri........................................... Trasformazione degli alcoli in alogenuri alchilici................ Sintesi degli esteri................................................................. Trasformazione degli alcoli in eteri e alcheni....................... Ossidazione...........................................................................

2 2 3 6 7 9

Tabella dei valori di pKa compresi tra 10 e 20 pKa 20 -

18 -

16 -

alfa H dei chetoni

CH3 CO CH3

CH3 CO CH2

alcoli terziari

R COH

R CO

alcoli secondari

OH CH3 CH CH3

O CH3 CH CH3

alcoli primari

CH3 CH2 OH

CH3 CH2 O

metanolo

CH3 OH

CH3 O

acqua

H2O

OH

estere malonico

EtOOC CH2 COOEt

EtOOC CH COOEt

estere acetacetico

CH3CO CH2 COOEt

CH3CO CH COOEt

3

3

14 -

12 -

10 -

fenolo

OH

Prof. Mauro Tonellato – ITIS Natta – Padova

O

Reazioni degli alcoli

1

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Sintesi degli alcossidi Gli alcoli e i fenoli vengono trasformati in alcossidi per trattamento con basi forti. I fenoli (pKa 10) sono circa 10 milioni di volte più acidi degli alcoli a causa della risonanza con l’anello aromatico che stabilizza la carica negativa dello ione fenato. :O

OH

O

O

O

..

..

+ + H

.. La pKa del fenolo consente di preparare il fenato per reazione con NaOH. O Na+ OH +

+

NaOH

H2O

Se ordinia mo gli alcoli secondo l’acidità decrescente, cioè dal più acido al meno acido, ottenia mo: alcol metilico (pKa 16) > alcoli primari (pKa 17,5) > alcoli secondari (pKa 18) > alcoli terziari (pKa 19). Queste differenze di acidità sono dovute essenzialmente al diverso ingombro sterico che rende più difficile la solvatazione in H2O della carica negativa dell’alcossido quando i gruppi alchilici sono più ingombranti. A differenza dei fenoli, gli alcoli sono meno acidi dell’acqua e non possono esser e trasformati nei corrispondenti alcossidi con OH , ma si deve usare sodio metallico. Na+

O

OH +

2 CH3 CH2

2 Na

2

CH3 CH2

+

H2

Sintesi di Williamson degli eteri Gli eteri possono esser e sintetizzati con una reazione di sostituzione SN2 tra gli alcossidi e gli alogenuri alchilici. Questa reazione è nota come sintesi di Williamson. L’alogenuro alchilico che subisce la SN2 può esser e primario o secondario. Gli alogenuri terziari e quelli aromatici, per questioni di ingombro sterico, non possono subire reazioni SN2. O:

Cl

CH3 CH2

+

SN2

CH3 CH CH3

CH3 CH2 O CH CH3 CH3

CH3 CH3 C

Cl +

O:

SN2

CH2 CH3

CH3 CH3 C

O

CH2 CH3

CH3 CH3 Se uno dei due sostituenti dell’eter e è terziario come nell’etil terzbutil etere mostrato qui sopra, la sintesi deve esser e progettata in modo che l’alcossido sia terziario e l’a logenuro sia primario. Altrimenti si ottiene prevalentemente l’alchene, il prodotto di una eliminazione E2, perchè l’alogenuro terziario non può subire una SN2. O: CH3 CH2

Cl +

CH2 C H

E2

CH3

CH3

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OH CH3 CH2

+

CH2 C CH3

CH3 .

Reazioni degli alcoli

2

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Trasformazione degli alcoli in alogenuri alchilici Gli alcoli possono esser e trasformati in cloruri e bromuri alchilici per reazione diretta con gli acidi alogenidrici HCl e HBr. L’ambiente acido è necessario per trasformare il gruppo OH dell’alcol in OH2+ e creare così nella molecola un miglior gruppo uscente. La reazione inizia con la protonazione del gruppo OH dell’alcol. L’alcol protonato può reagire in due modi diversi: può dare una reazione SN2 con X , oppure può dare una reazione SN1 formando un carbocatione che in un secondo momento reagisce con l’alogenuro X . Il meccanismo della reazione sarà SN2 o SN1a seconda della struttura dell’alcol e del carattere più o meno nucleofilo dell’alogenuro. Gli alcoli terziari reagiscono con meccanismo SN1 sia con HCl che con HBr. La reazione avviene velocemente anche a freddo, ma è sempre accompagnata da una piccola percentuale di eliminazione E1. Qui è illustrata la sintesi del cloruro di terzbutile che è accompa gnata dalla formazione di piccole quantità di 2-metilpropene: OH CH3 C CH3

Cl

SN1

+ HCl

CH3 C CH3

CH3

+

CH2 C CH3

CH3

+

H2O

CH3

prodotto principale

Meccanismo di reazione: .. OH CH3 C

CH3

+ OH2

veloce

+ + H

CH3 C

CH3

CH3 + OH2 CH3 C

lento

+ CH3 C

CH3

CH3 CH3

+ C

CH3 +

CH3

H 2O

CH3

CH3 +

Cl

veloce

:Cl

SN1

CH3 C

CH3

CH3

CH3 + C

CH3

H CH2 +

veloce

:Cl

E1

CH3 C

CH3

CH2

CH3

Gli alcoli primari e secondari reagiscono con HBr con meccanismo SN2. OH Br CH3 CH2 CH2 +

HBr

Meccanismo di reazione: .. OH CH3 CH2 CH2

+

H

+

+ OH2 CH3 CH2 CH2

+

: Br

SN2

CH3 CH2 CH2

+

H 2O

+ OH2

veloce

CH3 CH2 CH2

lento SN2

Br CH3 CH2 CH2

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Reazioni degli alcoli

3

www.pia netachimica.it La reazione degli alcoli primari e secondari con HCl, invece, è troppo lenta per la scarsa nucleofilicità dello ione cloruro e quindi deve essere condotta a caldo in presenza di ZnCl2, un forte acido di Lewis. In queste condizioni, però, la reazione non procede in modo pulito con meccanismo SN2, ma si ottengono miscele di alogenuri diversi. Questo indica che il meccanismo non è solo SN2, ma in parte anche SN1 ed E1, cioè durante la reazione si formano carbocationi che possono dar luogo ad eliminazioni, trasposizioni e ad altre reazioni collaterali. OH

ZnCl2

CH3 CH CH2 CH2 + HCl

a caldo

CH3 Cl

Cl

Cl

CH3 CH CH2 CH2 + CH3 CH CH CH3 + CH3 C CH2 CH3 + CH3 C CH CH3 + H2O CH3

CH3

CH3

CH3

Meccanismo di reazione: H Zn Cl O +

.. OH CH3 CH CH2 CH2 + Cl

Zn Cl

CH3 CH CH2 CH2

CH3

A)

CH3

CH3 H Zn Cl O + : Cl CH CH2 CH2 CH3

B)

SN2

H Zn Cl O + : Cl CH3 CH CH CH2

Cl CH3 CH CH2 CH2 CH3

+ H CH3 CH CH CH2

CH3 H H + CH3 CH CH CH2

SN1

Cl CH3 CH CH CH3

CH3 H C)

CH3 C

CH3 trasposizione

+ + 1,2 di idruro CH CH3 CH3 C

CH3 H D)

CH3 C

CH3

CH3

:Cl

H + CH3 CH CH CH2

H CH CH3

:Cl E1

CH3 C

CH3

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SN1

Cl CH3 C

CH2 CH3

CH3

CH3

+ CH CH3

: Cl

CH CH3

CH3

Reazioni degli alcoli

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www.pia netachimica.it La reazione di HCl con gli acidi primari e secondari, quindi, non può esser e usata a scopo preparativo, ma è utilizzata nel saggio di Lucas per determinare la natura dell’a lcol. Gli alcoli terziari reagiscono con HCl a freddo (se c’è stata reazione si nota la formazione di uno strato di liquido supernatante dovuto all’alogenuro alchilico che non è solubile in acqua). Gli alcoli secondari reagiscono con HCl a freddo solo in presenza di ZnCl2. Gli alcoli primari reagiscono con HCl e ZnCl2 solo a caldo (si nota un intorbida mento della miscela di reazione). Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti nei corrispondenti cloruri e bromuri alchilici utilizzando come reattivi PCl3 e PBr3 al posto di HCl e HBr. La reazione avviene in modo più pulito e con rese più alte. Gli alogenuri di fosfor o trasforma no il gruppo uscente dell’alcol (OH ) in un miglior gruppo uscente PX2O . Tutti e tre gli atomi di alogeno possono reagir e e quindi il PX3 viene convertito in acido fosforoso H3PO3. La reazione procede con meccanismo SN2. Qui è illustrata la sintesi dell’1-cloropropano. OH Cl SN2

3 CH3 CH2 CH2

+

3

PCl3 Meccanismo della reazione:

H3PO3

Cl

P

.. OH

O

CH3 CH2 CH2 + Cl P Cl

+

CH3 CH2 CH2

Cl

CH3 CH2 CH2

+ H+

+

Cl

Cl P O

Cl Cl

: Cl

CH3 CH2 CH2

SN2

Cl CH3 CH2 CH2

+

Cl P O

Cl Gli alcoli primari e secondari possono essere trasformati nei corrispondenti cloruri alchilici con cloruro di tionile SOCl2. La reazione è molto utilizzata perché è pulita infatti, oltre al cloruro alchilico, si formano solo SO2 e HCl, due sostanze gassose che possono essere allontanate con facilità. Dato che nell’ambiente di reazione HCl può non esser e abbastanza dissociato per fornire la concentrazione necessaria di ioni Cl , si aggiunge un’ammina terziaria NR3 che forma il sale d’ammonio con HCl e rende più disponibili gli ioni Cl . La reazione procede regolar mente con meccanismo SN2, quindi nel caso di alcoli ottica mente attivi si osserva inversione di configurazione. Cl OH O NR3

CH3 CH2 CH2 + Cl S Cl

+ SO2 +

CH3 CH2 CH2

HCl

SN2

Meccanismo della reazione: O S

.. OH

O

O

CH3 CH2 CH2 + Cl S Cl

R

.. N

+

R

H

Cl +

CH3 CH2 CH2

R

Cl

H + N R

R

+

HCl

Cl

R

O S O CH3 CH2 CH2

Cl

: Cl SN2

Cl CH3 CH2 CH2

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O +

S O Reazioni degli alcoli

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Sintesi degli esteri Gli esteri carbossilici si ottengono per condensazione di un alcol con un acido carbossilico o con un suo derivato come un cloruro o una anidride. Qui esamineremo solo la reazione di esterificazione di Fischer, cioè l’esterificazione diretta di un alcol con un acido carbossilico con catalisi acida per HCl o H2SO4. L’alcol, l’acido carbossilico e l’HCl devono essere anidri, la reazione infatti è reversibile e l’acqua sposterebbe l’equilibrio verso sinistra cioè verso l’idrolisi dell’ester e. O O OH HCl + CH3 CH2 + H2O CH3 CH2 C CH3 CH2 C OH

O

acido propanoico

CH2 CH3

etil propanoato

etanolo

Meccanismo della reazione: .. O

H

+ OH

+

OH

OH

CH2 CH3

CH3 CH2 C

CH3 CH2 C

CH3 CH2 C OH

H O CH2 CH3 +

OH + OH

: OH CH3 CH2 C

:OH

O CH2 CH3

CH3 CH2 C

OH + 2

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O CH3 CH2 C

O CH2 CH3

O CH2 CH3

Reazioni degli alcoli

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Trasformazione degli alcoli in eteri e alcheni Gli alcoli possono esser e trattati con acido solforico e si trasformano in eteri o alcheni a seconda della temperatura di reazione, della struttura dell’alcol, della concentrazione di acido solforico utilizzata.

Disidratazione degli alcoli ad eteri Trattando gli alcoli primari o secondari con una bassa concentrazione di H2SO4 e a una temperatura di circa 100 – 140 °C si ottengono eteri. Gli alcoli primari reagiscono con meccanismo SN2, i secondari con meccanismo SN1, mentre i terziari non danno gli eteri diterziari perché questi sono instabili a causa dell’ingombro sterico. Con etanolo, un alcol primario si ha: OH 2

CH3 CH2

H2SO4 140 °C

Meccanismo di reazione: .. OH O CH3 CH2

+

HO

S

+ H2O

CH3 CH2 O CH2 CH3

SN2

O

+ OH2

CH3 CH2 O

O

S

OH

O solfato acido di etile

.. OH

O SN2

CH3 CH2 + CH3 CH2 O S

OH

+ CH3 CH2 O CH2 CH3

CH3 CH2 O CH2 CH3

H O Con 2-propoanolo, un alcol secondario, la reazione è la seguente: OH 2

CH3 CH CH3

H2SO4 100 °C

Meccanismo di reazione: .. OH + H CH3 CH CH3 .. OH + CH3 CH CH3

CH3 CH O CH CH3

SN1

CH3 + OH2

+ H2O

CH3

+ CH3 CH CH3

CH3 CH CH3

H

SN1

CH CH3

dietil etere

CH3 CH O CH CH3

CH3 CH O CH CH3 + CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

Un alcol terziario come l’alcol terzbutilico non può formare l’eter e diterzbutilico a causa dell’ingombro sterico, ma può reagire a 20°C con un alcol primario, come l’etanolo, formando l’eter e misto. A 20 °C, infatti, l’etanolo non può reagire con sé stesso per dare il dietil eter e (questa reazione avviene a 140 °C). .. .. + OH OH OH2 CH3 + CH2 CH3 H + CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C O CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3

CH3

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CH3

SN1

CH3

Reazioni degli alcoli

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Disidratazione degli alcoli ad alcheni Trattando gli alcoli con acido solforico concentrato e a temperature maggiori di quelle necessarie a disidratare gli alcoli ad eteri (180 °C per i primari e 140 °C per i secondari) si ottengono gli alcheni attraverso reazioni di eliminazione E1. Dato che gli intermedi di reazione sono carbocationi, sono frequenti le trasposizioni e si ottengono miscele di prodotti in cui dominano gli alcheni ter modinamicamente più stabili. Per esempio, il trans 2-butene è il prodotto principale della disidratazione sia del 1-butanolo sia del 2-butanolo. OH CH3 CH2 CH2 CH2

180 °C H2SO4

CH3

H C

OH CH3 CH2 CH CH3

140 °C H2SO4

Meccanismo di reazione: + OH2 HSO .. 4 CH3 CH2 CH CH2

C CH3

H

prodotto principale

CH3 CH2 CH

CH2

H H + OH2

+ CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH2 CH CH3 H + CH3 CH CH2 CH3

+

.. -

HSO4

CH3 C H

CH3

H +

C CH3

trans 2-butene

C

CH3 C

H

H

cis 2-butene

prodotto principale

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Reazioni degli alcoli

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Ossidazione Ossidare un alcol significa ossidare il carbonio che regge l’ossidrile strappandogli un idrogeno e creando un doppio legame carbonio ossigeno, un carbonile. L’ossidazione può avvenire due volte sull’alcol primario che possiede due idrogeni sul carbonio alfa (quello che regge l’OH) formando l’acido carbossilico. OH CH3 C

O

[Ox]

H

O

[Ox]

CH3 C

CH3 C

OH

H

H alcol primario

acido carbossilico

aldeide

L’ossidazione può avvenire una sola volta sull’alcol secondario che ha un solo idrogeno sul carbonio alfa. OH

O

[Ox]

CH3 C CH3

CH3 C CH3

H alcol secondario

chetone

L’alcol terziario non si ossida in queste condizioni poichè non ha idr ogeni sul carbonio alfa. OH [Ox]

non si ossida

CH3 C CH3 CH3 alcol terziario

Il reagente ossida nte più utilizzato è il Cr6+ perché ossida solo l’ossidrile e lascia inalterati i doppi lega mi. Col Cr6+ è possibile ossidare in modo selettivo l’ossidrile di un alcol insaturo. Se l’alcol è solubile in acqua il reattivo può essere bicromato di sodio, acqua, acido solforico. Invece, se l’alcol è poco solubile in acqua, si usa: anidride cromica, acetone, acqua, acido solforico (reattivo di Jones) OH

CrO3

CH2 CH CH CH3

acetone H2O H2SO4

OH CH3 CH2 CH2 CH2

O CH2 CH C CH3

O

CrO3 acetone H2O H2SO4

CH3 CH2 CH2 C OH

Meccanismo di reazione: La reazione si svolge in due fasi, nella prima si ottiene l’aldeide, l’inter medio è un estere dell’acido cromico. OH O .. Cr OH O + + O CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 O HO Cr OH2 H O Estere dell'acido cromico

+ H O

OH Cr

CH3 CH2 CH2 CH H

O

O

O

O H2O ..

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+

CH3 CH2 CH2 C H

Cr HO

OH

aldeide

Reazioni degli alcoli

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www.pia netachimica.it Nella seconda fase, l’aldeide appena formata viene immediata mente ossidata ad acido carbossilico. L’aldeide è una molecola facilmente ossidabile, notate, però, che la sua ossidazione avviene dopo che si è idratata ed è diventata un diolo gemina le. O + OH O HO Cr OH2 + Cr OH OH O H O .. + O CH3 CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C OH CH3 CH2 CH2 C O .. H2O H H H H diolo geminale

aldeide

+ H O

OH Cr

OH CH3 CH2 CH2 C

O

O

O

O

H

+

CH3 CH2 CH2 C

H2.. O

Cr HO

OH

OH

Se si vuole ossidare l’alcol solo fino ad aldeide è necessario impedire che questa venga ossidata ad acido carbossilico nella seconda parte della reazione. Per ottener e questo risultato, si deve impedire che l’aldeide venga trasformata in diolo geminale per razione con acqua, in modo che non si possa generare l’estere dell’acido cromico. Il reattivo per questa reazione deve esser e rigorosa mente anidro, si utilizza anidride cromica in piridina. OH

O

CrO3

CH3 CH2 CH2 CH2

piridina

...