Disidratazione degli alcoli PDF

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lezione sulla disidratazione degli alcoli e sintesi di acetali...

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Disidratazione degli alcoli Il primo passaggio è la protonazione del gruppo ossidrilico, che userà uno dei due doppietti elettronici liberi per legare uno ione H+ diventando ione ossonio OH2+, il quale è un ottimo gruppo uscente, al contrario dell’OH. A ciò consegue il rilascio dell’acqua e la scissione eterolitica di un legame C-H sul carbonio adiacente a quello che legava il gruppo ossidrilico con spostamento degli elettroni a formare il legame pi greco tra i due carboni. Si ottiene come prodotto finale un alchene. È una reazione di eliminazione, E1 oppure E2 a seconda dello specifico reagente. La disidratazione può avvenire solo in ambiente reso acido da H2SO4 oppure H3PO4 e non da acidi come HCl oppure HBr. La dissociazione della prima categoria di acidi non origina come basi coniugate dei nucleofili che potrebbero sostituirsi allo ione ossonio con reazioni di tipo SN1 oppure SN2 mentre al contrario Cl – e Br- essendo buoni nucleofili potrebbero far avvenire la sostituzione piuttosto che l’eliminazione. Trattandosi si un’eliminazione si formerà secondo Zaitsev preferenzialmente l’alchene più stabile, ossia quello più sostituito, in cui i carboni sp2 saranno secondari o terziari: ciò rende la reazione regioselettiva. La sintesi di acetali (ed emiacetali) è una addizione nucleofila al carbonio carbonilico delle aldeidi ad opera di un alcolo. L’alcolo è un nucleofilo alquanto debole in ambiente neutro. In ambiente acido, la reazione è facilitata poiché viene protonato l’ossigeno del carbonile, che forma l’acido coniugato dell’aldeide. L’acido coniugato dell’aldeide reagisce con l’alcol per dare un intermedio tetraedrico carico positivamente: è avvenuto l’attacco del doppietto elettronico dell’ossigeno del gruppo OH dell’alcol al carbonio carbonilico, che ha rotto in modo eterolitico il legame pi greco C-O, sistemando gli elettroni di legame sull’ossigeno carbonilico. L’ossigeno dell’alcol si è caricato positivamente dopo l’attacco nucleofilo e per ristabilire la propria neutralità elettrica perde uno ione H+: si è formato l’emiacetale. Per formare l’emiacetale è necessario combinare una molecola di alcol ed una di aldeide in rapporto 1:1. In ambiente basico gli emiacetali sono stabili, la reazione non prosegue perché non è possibile formare l’intermedio carbocationico perché il gruppo OH dell’emiacetale è un pessimo gruppo uscente di per se e necessita di essere protonato. Tuttavia se in ambiente acido si ha un eccesso di alcol può avvenire una seconda reazione, in cui il gruppo OH dell’emiacetale è sostituito dall’alcol e si ottiene un acetale con un meccanismo di reazione molto simile ad una Sn1 (uscita gruppo uscente- formazione carbocatione- attacco nucleofilo): il gruppo -OH viene protonato, dunque si carica positivamente e diviene ottimo gruppo uscente. Si forma un carbocatione, il quale è un ibrido di risonanza, con delocalizzazione della carica positiva sul carbonio in una formula limite oppure sull’ossigeno dell’altra. In seguito, una molecola di alcol attacca il carbocatione pertanto l’atomo di ossigeno dell’OH dell’alcol si carica positivamente e per ripristinare neutralità elettrica si deprotona: si è formato ACETALE ( si caratterizza per la presenza di due gruppi -OR legati allo stesso atomo di carbonio)...