Relatório - Cristalização (Final) PDF

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Prática de cristalização...

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE TECNOLOGIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA LABORATÓRIO DE ENGENHARIA QUÍMICA V

BÁRBARA CAROLINE PEREIRA DA SILVA ROBSON CARDOSO DE SOUSA TÊYLA CRISTINA CASTRO SILVA THAIS CRISTINE DE SOUSA SANTOS

RECRISTALIZAÇÃO DE SULFATO DE COBRE PENTAHIDRATADO

BELÉM 2016

BÁRBARA CAROLINE PEREIRA DA SILVA ROBSON CARDOSO DE SOUSA TEYLA CRISTINA CASTRO SILVA THAIS CRISTINE DE SOUSA SANTOS

RECRISTALIZAÇÃO DE SULFATO DE COBRE PENTAHIDRATADO

Relatório apresentado como requisito avaliativo parcial na disciplina Laboratório de Engenharia Química V, ministrada pelo professor Diego Hildebrando dos Santos.

BELÉM 2016

RESUMO

A cristalização é uma operação unitária sólido-líquido que tem sido muito aplicada em processos industriais. Esta operação envolve transferência de massa e movimento e constitui um dos métodos de finalização de produtos em indústrias químicas e farmacêuticas, que buscam a crescente qualidade de seus produtos finais, observando suas propriedades físicas, otimizando as propriedades de interesse e diminuindo propriedades indesejáveis. O presente trabalho teve como objetivo o estudo deste processo de separação, através da recristalização do CuSO45H2O. Por meio de experimentos simples utilizando um béquer como cristalizador batelada e sulfato de cobre como água-mãe para obtenção de cristais, avaliou-se o rendimento deste processo. Aqueceu-se a solução até 70 ºC resfriando em seguida gradativamente até a temperatura de 5ºC. A massa de cristais obtida foi de 57,7 g, equivalente a um rendimento de 63,3 %.

Palavras-chave: Cristalização, operação unitária, batelada, rendimento.

SUMÁRIO 1

INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 5

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OBJETIVO .................................................................................................................... 6

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REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 6

3.1

Cristalização ................................................................................................................... 6

3.2

Tipos de cristais ............................................................................................................. 7

3.3

Fundamentos do processo de cristalização.................................................................. 7

3.3.1

Pureza do produto ........................................................................................................ 7

3.3.2

Equilíbrios e rendimentos ............................................................................................ 8

3.4

Nucleação........................................................................................................................ 9

3.5

Equipamento de cristalização ..................................................................................... 10

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MATERIAIS E MÉTODOS ....................................................................................... 11

4.1

Materiais ....................................................................................................................... 11

4.2

Procedimento Experimental ....................................................................................... 11

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RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................ 13

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CONCLUSÃO .............................................................................................................. 16

REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 17 ANEXO 1 – Exercícios ........................................................................................................... 19 ANEXO 2 – Memória de cálculo ........................................................................................... 21

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INTRODUÇÃO A cristalização é uma operação unitária em que a partir de uma mistura líquida

(solução ou sólido fundido) são obtidos cristais de um dos componentes da mistura. Faz-se necessário o estudo desse processo em virtude dele ser muito utilizado na purificação de substâncias e também na modificação ou diminuição de propriedades indesejáveis no produto final. Na cristalização desejam-se condições termodinâmicas que levem as moléculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas: os cristais. Muitas vezes as condições operatórias não permitem obter cristais totalmente puros (MAGALONI, 2010). A força-motriz dos processos de cristalização é a supersaturação da mistura líquida, esse estado é naturalmente muito instável e por isso é possível a nucleação (formação dos cristais) (GOMES, 2014). Para o entendimento e modelização desse processo de separação é necessário o conhecimento das relações de equilíbrio entre fases (líquido/sólido) (MAGALONI, 2010). Apesar da cristalização ser uma das mais antigas e mais importantes operação unitária, ela só começou de fato a ser estudado cientificamente a partir da segunda metade do século XIX, e na década de 20 foi apresentada como uma operação unitária por WALKER et al. (1923). Os fenômenos de nucleação e as etapas de crescimento cristalino ainda são pouco conhecidos, assim como os efeitos secundários (aglomeração, amadurecimento e quebra dos cristais), por isso ainda é um processo bastante caótico (BRITO, 2007). Há várias técnicas de cristalização: resfriamento, evaporação, vácuo (resfriamento adiabático), reação química e etc. A escolha da técnica varia dependendo da mistura, desejase a forma mais eficaz de alcançar a supersaturação para que haja a formação dos cristais. Nesse trabalho foi realizada a recristalização do sulfato de cobre pentahidratado com objetivo de entender melhor esta operação. A recristalização acontece criando uma condição onde o sólido se dissolva no líquido, em seguida a mistura deve ser exposta a outra condição onde ela se torna supersaturada, dessa forma o sólido inicialmente dissolvido cristaliza. Na maioria das vezes, a recristalização é utilizada para purificar um sólido impuro ou mudar/diminuir a forma dos cristais.

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OBJETIVO Executar as etapas da operação unitária de cristalização, observando o comportamento da

solução de sulfato de cobre pentahidratado, formação dos cristais em função da mudança de temperatura, e calcular os valores de rendimento e eficiência deste processo. 3

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Cristalização Em uma operação de evaporação concentra-se uma solução pela vaporização do solvente na ebulição. Usualmente o produto desejado é a solução concentrada, mas ocasionalmente o solvente evaporado é o produto primário. A concentração pode prosseguir até que a solução fique saturada e, ainda mais além, até que o soluto precipita sob a forma de um sólido cristalino. Neste caso, a operação é denominada cristalização (FOUST, 1982). A cristalização é um processo no qual as partículas sólidas são formadas a partir de uma fase homogênea. Este processo pode ser a congelação da água para a formação de gelo, a formação de partículas de neve a partir de um vapor, a formação de partículas sólidas num material fundido ou a formação de cristais sólidos dentro de um líquido. O último processo mencionado, a cristalização de uma solução, é a mais importante comercialmente e portanto é a mais estudada. Na cristalização a solução é concentrada e arrefecida quase sempre até que a concentração de soluto excede a sua solubilidade a essa temperatura. Então, o soluto sai da solução formando cristais quase puros (GEANKOPLIS, 1986). A cristalização de solução é uma tecnologia comumente utilizada em indústrias químicas e afins (GIULIETTI ET AL., 1996; JONES, 2005). Este processo é amplamente utilizado na obtenção de diversos materiais da química fina e seus intermediários tais como: sal, carbonato de sódio, catalisador zeólita, absorventes, cerâmica, precursores de poliéster, detergentes, fertilizantes, alimentos, produtos farmacêuticos e pigmentos (JONES, 2005). A cristalização de soluções é industrialmente importante, dada a grande variedade de materiais vendidos sob a forma cristalina. A sua utilização generalizada é devido a duas razões: um cristal formado a partir de uma solução impura é essencialmente puro (excepto que os cristais mistos são formadas) e cristalização fornece um método prático para a obtenção de produtos químicos puros, em condições adequadas para embalagem e armazenamento (MCCABE, 2005).

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3.2 Tipos de cristais Um cristal é uma configuração muito organizada de átomos, ou de moléculas ou de íons dispostos em redes espaciais tridimensionais. A rede é regular, com distâncias e ângulos fixos entre as partículas, e fornecem uma figura característica de difração de raios x, de onde se podem determinar os seus respectivos parâmetros. (FOUST, 1982) Nos processos de cristalização há muitas vezes o interesse não somente no rendimento e pureza dos cristais, mas também no tamanho e formato dos mesmos. Quase sempre se quer que os cristais possuam tamanhos uniformes. A uniformidade de tamanho é essencial para prevenir a aglomeração na embalagem, para facilitar a descarga, a lavagem e a filtragem (GEANKOPLIS, 1986). Por estas razões, é necessário controlar a distribuição de tamanho dos cristais (CSD), e este é um dos principais objetivos do projeto e operação de cristalizadores. Uma vez que todos os cristais de uma dada substância têm os mesmos ângulos interfaciais, independentemente de haver grandes diferenças no que respeita ao desenvolvimento das faces individuais podem ser formas de cristais baseados nestes ângulos classificadas. Algumas classes ou sistemas são cúbico, hexagonal, trigonal, tetragonal, ortorrômbico e monoclínico. Um dado material pode cristalizar em duas ou mais sistemas diferentes, dependendo das condições de cristalização. Por exemplo, carbonato de cálcio ocorre mais frequentemente na natureza na forma hexagonal (calcite), mas também existe sob a forma ortorrômbica (aragonite) (MCCABE, 2005). 3.3 Fundamentos do processo de cristalização A cristalização pode ser analisada do ponto de vista da pureza dos cristais, rendimento, exigências de energia de nucleação e crescimento. 3.3.1 Pureza do produto Por vezes, as condições operatórias não permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existência, nos cristais, de inclusões (impurezas) de moléculas que também têm grande afinidade para o soluto. Segundo McCabe (2005), essa impureza é devido ao licor-mãe que é retido pelos cristais. Na prática, uma grande quantidade de licor-mãe mantida nos cristais são separados por filtração, centrifugação ou por lavagem com solvente fresco. A eficácia destes passos de purificação depende do tamanho e uniformidade dos cristais.

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3.3.2 Equilíbrios e rendimentos A cristalização de equilíbrio é atingido quando o licor-mãe é uma solução saturada. Esta é representada por uma curva de solubilidade. A solubilidade depende principalmente da temperatura, enquanto que a pressão tem um efeito negligenciável sobre ele. Os dados são expressos como curvas, em que a solubilidade em unidades conveniente em função da temperatura é representada. Muitos manuais de química incluem tabelas de solubilidade. Em geral, a solubilidade da maior parte dos sais aumenta significativamente com o aumento da temperatura. (GEANKOPLIS, 1986) A cristalização de um soluto a partir de uma solução ocorre quando a solução está supersaturada, isto é, quando a concentração do soluto é maior que aquela prescrita pelo equilibro termodinâmico (Jancic e Grootscholten, 1984), representado na Figura 1 pela curva de solubilidade (curva b — S). Figura 1 - Curva de Solubilidade para uma substância típica.

Fonte: Jancic e Grootscholten, 1984.

A solução supersaturada tende a retomar para o equilíbrio, liberando o soluto em excesso pela formação de novos cristais. O nível de supersaturação é expresso pela diferença (TA-Tc) (Figura 1) ou pela diferença (CA-Cb). Para cristalização evaporativa é preferível se empregar a segunda expressão. O rendimento do processo de cristalização pode ser calculado sabendo-se apenas a concentração do soluto inicial, a temperatura final e a solubilidade a essa temperatura. Em algumas cristalizações comerciais, a velocidade de crescimento de cristais é bastante baixo devido à elevada viscosidade da solução. Portanto, há portanto a possibilidade de um rendimento de cristais menor do que o calculado nos balanços de massa. Balanços materiais são feitos usando cálculos bastante simples quando os cristais do soluto estão anidro, é através

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dos mesmos que pode-se obter o rendimento de um processo de cristalização. Quando os cristais são hidratados, parte da água a partir da solução liga-se aos cristais hidratados. (GEANKOPLIS, 1986). 3.4 Nucleação A nucleação é a etapa que inicia o processo de cristalização, envolvendo surgimento de cristais a partir de uma solução supersaturada. O efeito da supersaturação é distinto nos processos de nucleação e crescimento, de forma que está justificado tratar as duas etapas separadas (BIRD, 2001). Os núcleos cristalinos podem-se formar a partir de moléculas, átomos ou íons. Em soluções aquosas podem estar hidratados. Devido aos seus rápidos movimentos, essas partículas recebem o nome de unidades cinéticas. Os mecanismos da nucleação podem ser classificados como (NÝVLT, 1985): 

Nucleação Primária: Homogênea e heterogênea;



Nucleação Secundária: Originada por cristais, originada por camada intermediária e contato. A principal característica da nucleação primária é o nascimento dos cristais na

ausência de cristais, sendo que, se a solução é absolutamente pura, a nucleação ocorre pelo mecanismo de nucleação homogênea, enquanto que, se houver substâncias estranhas ao meio (pó, colóides e paredes do cristalizador), a nucleação ocorre de forma heterogênea. (NÝVLT et al., 2001) A nucleação secundária ocorre em uma suspensão cristalina, como é usual em equipamentos de cristalização. Este tipo de nucleação prevalece em cristalizadores, enquanto que a nucleação primária é importante somente em supersaturações elevadas, como na precipitação e em soluções muito puras. A nucleação de soluções livres de partículas sólidas se chama nucleação homogênea, enquanto que a que tem presença de tais partículas recebe o nome de nucleação heterogênea. O tipo de nucleação heterogênea mais freqüente, e o mais importante na prática, é aquele em que os cristais do soluto estão presentes na solução que cristaliza. Esse efeito se chama geralmente nucleação secundária. A composição da solução também é importante. Posto que as soluções que são submetidas à cristalização não são geralmente puras, pequenas concentrações de algumas impurezas solúveis podem afetar profundamente tanto a velocidade de nucleação como a de crescimento (NÝVLT, 1985). Não se dispõe de uma teoria satisfatória para predizer os efeitos e somente a experiência com soluções reais fornece uma informação correta sobre suas

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características de cristalização. O fator mais importante que afeta a velocidade de nucleação em uma solução de uma determinada supersaturação é, com certeza, a presença de partículas sólidas na solução. Essas partículas podem ser macroscópicas ou microscópicas. Ainda que partículas submicroscópicas de sólidos aderidas nas paredes do cristalizador também afetem a nucleação. 3.5 Equipamento de cristalização Os cristalizadores podem ser classificados convenientemente em termos do método usado para se obter o depósito das partículas. Segundo Foust (1982), os grupos são: 1- Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante o resfriamento de uma solução concentrada e quente. 2- Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante a evaporação de uma solução. 3- Cristalizadores que conseguem a precipitação pela evaporação adiabática e pelo resfriamento. No primeiro grupo estão os resfriadores de tabuleiro, mencionados acima, os cristalizadores descontínuos com agitação e o cristalizador continuo Swenson-Walker. No segundo grupo estão os evaporadores no qual a cristalização e também a evaporação ocorrem simultaneamente; são os evaporadores-cristalizadores, os cristalizadores com tubo de tiragem e os cristalizadores Oslo. No terceiro grupo estão os cristalizadores a vácuo. Os cristalizadores que operam por resfriamento são melhores quando a curva de solubilidade contra temperatura é bem abrupta, de modo que um resfriamento modesto provoca uma grande modificação da solubilidade e, daí, uma grande quantidade de cristais (FOUST, 1982).

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MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Materiais - Água destilada; - Sulfato de Cobre Pentahidratado com pureza de 98.25% (P.A.; Fabricante: QHEMIS.Cas Nº. 7758-99-8); - Agitador mecânico; - Aquecedor (Banho); - Balança analítica; - Bastão de vidro; - Béquer (250 mL); - Cronômetro; - Estufa; - Papel de filtro; - Peneira; - Pisseta; - Termômetro. 4.2 Procedimento Experimental Pesou-se 90 g de sulfato de cobre pentahidratado e separou-se 150 mL de água destilada. Em um béquer misturou-se as 90 g de sulfato de cobre com os 150 mL de água destilada, a solução foi aquecida (Figura 2.a) até 70 ºC para total solubilização (Figura 2.b). Em seguida, com o sistema (agitador mecânico e banho termostático) já montado, colocou-se o béquer com a solução de sulfato de cobre no banho e o agitador foi ligado em uma agitação branda (Figura 3). O cronômetro foi acionado e a temperatura foi medida nos intervalos de 0 min, 1 min, 5 min, 10 min, 20 min, 40 min e 60 min de agitação.

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Figura 2 – (a) Aquecimento da solução até 70 ºC e (b) Solução solubilizada.

(a)

(b) Fonte: Autores.

Figura 3 - Sistema agitador mecânico, banho termostático e solução.

Fonte: Autores.

Decorridos 1 hora de agitação, filtrou-se a solução em uma peneira, e foi obtida a massa da peneira + cristais úmidos, e após um tempo na estufa a da peneira + cristais secos. A solução passante pela peneira foi filtrada em um papel filtro para verificar a quantidade de sólidos remanescentes.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO Como foi apresentada na metodologia deste trabalho, a solubilidade do sal (Sulfato de

cobre pentahidratado) em água foi aumentada submetendo-se o material ao aquecimento, haja vista, que maiores quantidades do soluto podem ser dissolvidas no solvente quando a temperatura de trabalho é maior que a ambiente. A partir dos dados de solubilidade do sal disponíveis no PERRY (2008), o gráfico mostrado na Figura 4 foi construído. Nesta figura nota-se a influência do aumento da temperatura na solubilidade do sal. A regressão linear destes dados, destacada no anexo 2 deste trabalho, fornece a solubilidade máxima do reagente na temperatura de 70°C, sendo esta igual a 48,07g de sal/100g de água. Figura 4 – Solubilidade do CuSO4.5H2O em função da temperatura.

Solubilidade (g de CuSO4/ 100 g de água)

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

50

100

150

Temperatura (°C) Fonte: PERRY, 2008.

Para o volume usado, 150 ml, e na temperatura de 70°C é possível produzir uma solução saturada de 72.1g de sulfato de cobre para 150 g de água. Neste experimento foram usadas 90g do sal e a solução não apresentou supersaturação, tal fato pode ser explicado pela agitação constante durante o aquecimento, que assim como a temperatura, afeta a solubilidade de um reagente. Após o procedimento de aquecimento, que garantiu a solubilidade completa do sulfat...