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Resumen Materiales Polímeros Ii UPM...

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RESUMEN POLÍMEROS Jose Fuentes

Ingenieria de Materiales UPM 3º Semestre

Jose Alberto Fuentes Pineda

Contents Tema 1 .................................................................................................................................................................. 3 Clasificación de polímeros. ............................................................................................................................... 3 Tema 2 .................................................................................................................................................................. 4 Cinética química. .............................................................................................................................................. 4 Clasificación de las reacciones poliméricas. ..................................................................................................... 4 Reacciones de polimerización en cadena......................................................................................................... 4 Polimerización radicalaria: iniciación. .......................................................................................................... 4 Cinética de propagación. .............................................................................................................................. 5 Cinética de terminación. .............................................................................................................................. 5 Hipótesis del estado estacionario. ............................................................................................................... 6 Velocidad de polimerización. ....................................................................................................................... 6 Polimerización en cadena radicalaria. Transferencia de cadena. ................................................................ 6 Influencia de la temperatura sobre: ............................................................................................................. 6 Reacciones de copolimerización radicalaria. ................................................................................................... 7 Tipos de copolímeros. .................................................................................................................................. 7 Reacciones de polimerización en cadena iónica. ............................................................................................. 7 Reacciones de polimerización en cadenas catiónicas. ................................................................................. 8 Reacciones de polimerización en cadenas aniónicas. ................................................................................ 10 Reacciones de polimerización escalonada. .................................................................................................... 11 Polimerización escalonada frente a polimerización en cadena. ................................................................ 12 Cinética. ...................................................................................................................................................... 12 Velocidad de polimerización: se suele definir como la velocidad a la que se consumen (o desaparecen) los grupos funcionales reactivos: ............................................................................................................... 12 Cinética esterificación: formación de un poliéster. ................................................................................... 12 Teoría de Carothers: ejemplo formación de poliésteres............................................................................ 13 Tema 3: Conformación, disoluciones y peso molecular ..................................................................................... 14 Diferencia entre configuración y conformación ............................................................................................. 14 Flexibilidad molecular .................................................................................................................................... 14 Modelos ideales de cadenas .......................................................................................................................... 15 Modelo 1: Cadena con articulación libre ................................................................................................... 15 Modelo 2: Cadena con rotación libre ......................................................................................................... 15 Modelo 3: Cadena con rotación restringida ............................................................................................... 15 Origen entrópico de la elasticidad en polímeros ........................................................................................... 15 Teoría de Flory-Huggins. ................................................................................................................................ 16 Equilibrios de fase .......................................................................................................................................... 17 Medidas de presión osmótica ........................................................................................................................ 17 Medidas de viscosidad ................................................................................................................................... 18 1

Jose Alberto Fuentes Pineda Cromatografía de permeación de gel (GPC) ................................................................................................... 18 Tema 4: Estado sólido, amorfo y cristalino ........................................................................................................ 18 Estado amorfo. La transición vítrea ............................................................................................................... 18 Estado cristalino. ............................................................................................................................................ 19 Calorimetría diferencial de barrido ................................................................................................................ 20 Efecto del peso molecular y composición en Tg ............................................................................................ 22 Influencia de la composición de mezclas en Tg ............................................................................................. 23 Tema 5: Propiedades mecánicas, viscoelasticidad y elastómeros ..................................................................... 23 Ensayo de fluencia. ......................................................................................................................................... 23 Ensayo de relajación. ...................................................................................................................................... 24 Modelos físicos de comportamiento viscoelástico ........................................................................................ 24 Principio de superposición de Boltzmann ...................................................................................................... 25 Dependencia con T de las propiedades viscoelásticas ................................................................................... 25 Ecuación de WLF ............................................................................................................................................ 26 Elastómeros. ................................................................................................................................................... 26 Suponemos que las cadenas poliméricas entre puntos de entrecruzamiento son ideales. La energía libre de una cadena de longitud N con distancia cuadrática entre finales R2 viene dada por la expresión. .............. 26 Tema 6: Reología. ............................................................................................................................................... 27 Fluidos no Newtonianos. ................................................................................................................................ 27 Dependencia de la viscosidad con la temperatura ........................................................................................ 28 Ecuación de Ostwald-de Waele ...................................................................................................................... 28 Ecuación de Carreau ....................................................................................................................................... 29 Flujos de geometría simple ............................................................................................................................ 29 Tema 7: Técnicas de polimerización. ................................................................................................................. 30 Polimerización en masa .................................................................................................................................. 30 Polimerización en disolución .......................................................................................................................... 31 Polimerización en suspensión ........................................................................................................................ 32 Polimerización en emulsión ........................................................................................................................... 32

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Tema 1 Un polímero es una macromolécula formada por la unión de moléculas más pequeñas llamadas monómeros y con un elevado peso molecular. El grado de polimerización de un polímero es la relación entre la masa molecular del polímero y la de la UER. Tiene gran influencia sobre las propiedades del polímero (polímeros de bajo GP tienden a ser líquidos mientras que los que tienen altos GP son solidos y quebradizos). Un oligómero es una molécula con GP pequeño. Peso molecular promedio en número:

Peso molecular promedio en masa:

Donde Ni es el numero de cadenas de polímero de masa molecular Mi, xi la fracción molar, Wi la masa total de la cadenas de polímero y wila fracción masica.

El índice de polidispersidad nos indica la homogeneidad de pesos moleculares. Valores altos nos indican gran dispersión. Si IP=1 el polímero se dice que es monodisperso.

Clasificación de polímeros. Según su origen se pueden clasificar en naturales (celulosa y caucho natural), semisinteticos (nitrato de celulosa y seda artificial) y sintéticos. Según la naturaleza de los monómeros podemos distinguir entre:  

Homopolímeros Copolímeros: Alternados, en bloque y al azar.

Según la flexibilidad de la cadena:  

Cadena rígida. Son conocidos como cristales liquidos y pueden ser de cadena principal y de caden lateral. Cadena flexible. o Cadenas no enlazadas covalentemente. Son conocidos como termoplásticos o Cadenas enlazadas covalentemente. Conocidos como termoestables.  Elastómeros. Tienen poca reticulación o reticulación flexible.  Termoestables. Tienen mucha reticulacion o reticulacion inflexible.

Según la estequiometria los polímeros pueden clasificarse por su tacticidad (si tienen átomos de C asimétricos) o por su idomeria (polímeros con dobles enlaces). Dependiendo de su tacticidad los polímeros pueden ser: 





Isotacticos: todos los carbonos asimétricos están en la misma posición y configuración y todos los sustituyentes están en el mismo plano de cadena. Sindotacticos. Los atomos de carbono asimetricos se alternan en configuraciones opuestas y los sustituyentes se encuentran en posiciones alternantes a un lado y otro de la cadena principal. Atacticos. Configuraciones de los atomos de C al azar y los sustituyentes se distribuyen de forma aleatoria a un lado y otro de la cadena principal.

Los polímeros isotacticos y sindotacticos tienden a ser parcialmente cristalinos mientras que los atacticos son amorfos. La tacticidad depende de las condiciones específicas de polimerización.

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Tema 2 Cinética química. Estudia las velocidades de las reacciones químicas y los factores de los que dependen dichas velocidades. Velocidad de reacción: es la variación con el tiempo de la concentración de una de las sustancias que intervienen en dicha reacción. Se mide en mol/L×s (M/s). se pueden definir las distintas velocidades de una reacción referidas a cada componente pero si cada una de ellas se divide por su coeficiente estequeometrico teneos la velocidad de reacción general. Ecuación cinética: relaciona la velocidad de reacción (r) y las concentraciones de los reactivos ([A] y [B]) y se determina experimentalmente. Loa coeficientes m y n son ordenes parciales de reacción determinados experimentalmente y que solo en el caso de de reacciones elementales coinciden con los coeficientes estequeometricos. Tiempo de vida media (o período de semirreacción): tiempo necesario para que se reduzca a la mitad la concentración inicial de reactivos. Teoría de colisiones: para que se produzca una reacción, los átomos o moléculas tienen que chocar con la energía suficiente y con la orientación adecuada. La ley de Arrhenius relaciona la velocidad de reacción y la temperatura.

Clasificación de las reacciones poliméricas. Clasificación de Carothers: según la estructura del polímero.  

Reacciones de adición. La molécula de monómero pasa a formar parte del polímero en su totalidad. Reacciones de condensación. La molécula de monómero pierde átomos cuando pasan a formar parte del polímero.

Clasificación de Flory: según el mecanismo de reacción.  

Polimerización en cadena. Se requiere un iniciador, los monómeros pasan a formar parte de la cadena de uno en uno. El monómero suele presentar algún doble enlace en su estructura. Polimerización escalonada (o en etapas). Se pueden producir reacciones entre cualquier oligómero, la cadena se puede incrementar en más de un monómero.

Reacciones de polimerización en cadena. Aspectos generales:    

Generalmente se necesita un iniciador La reacción se produce siempre entre el monómero y la cadena activa El crecimiento de la cadena es muy rápido Etapas: Iniciación, propagación y terminación.

Tipos de reacciones; dependiendo del iniciador las reacciones pueden ser: radicalarias e Iónicas (catiónicas o aniónicas.

Polimerización radicalaria: iniciación. Consta de dos reacciones en serie: generación del radical libre y adición del radical al monómero. Los radicales de los iniciadores se pueden producir por métodos térmicos, fotoquímicos o proceso redox. Los iniciadores térmicos sufren 4

Jose Alberto Fuentes Pineda ruptura homolitica del enlace y tienen que tener una energía de disociación de enlace de entre 100Kjmol y 170Kj/mol por lo que se usan peróxidos y AIBN. El factor de eficacia es la relacion entre los radicales que producen la activacion del monomero y los radicales totales formados a partir del inicador. f suele estar entre 0.3 y 0.8 esto se debe a que existen reacciones competitivas como la de recombinacioon primara que es debida a la reaccion entre dos radicales para dar un iniciador. La velocidad de la etapa de iniciacion se refiere a la velocidad a la que se forma la especia IM*. La constante Kd varia a diferentes temperaturas de la forma: A una temperatura dada Kd puede determinarse a partir del tiempo de vida media o a través de las gráficas donde la pendiente es -Kd

Cinética de propagación. Consiste en el crecimiento de la cadena por adiciones sucesivas de moléculas de monómero (M). Una vez que el monómero ha sido activado por el iniciador, sucesivas unidades de monómero se van incorporando. La velocidad de propagación es independiente de la longitud de la cadena. La velocidad de polimerización o de propagación se define como la velocidad a la que desaparece el monómero. Aunque el monómero desaparece en el proceso de iniciación y en el proceso de propagación, se considera que en el proceso de iniciación es despreciable su desaparición.

Cinética de terminación. La etapa de terminación consiste en la aniquilación de la especie radicalaria, dando por finalizada la etapa de propagación. Puede tener lugar por:  



combinación de radicales (acoplamiento). Se obtiene una única cadena que presenta dos fragmentos de iniciador. Se obtienen pesos moleculares mayores. Desproporción. Se obtienen dos cadenas de polímero (una presenta un doble enlace). Cada cadena presenta un único fragmento de iniciador. Se obtienen pesos moleculares menores. Dado que la terminación por desproporción supone la ruptura de un enlace C-H, generalmente se requieren temperaturas más elevadas que para la terminación por acoplamiento transferencia de cadena. la cadena activa (especie radicalaria) reacciona con una especie no radicalaria (monómero, polímero…) finalizando su crecimiento.

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Hipótesis del estado estacionario. La velocidad de formación y desaparición de la especie radicalaria es la misma, por lo que su concentración permanece constante a lo largo del proceso de polimerización.

Velocidad de polimerización. Por lo que finalmente considerando la hipótesis de estado estacionario, que la velocidad de polimerización es igual a la velocidad de propagación y que la terminación es por acoplamiento o desproporción nos queda:

Para calcular [M] en función del tiempo:

Donde P es la conversión. Algunos parámetros característicos de la polimerización en cadena radicalaria: 



Longitud de cadena cinética (ν): es el número de unidades de monómero consumidas (polimerizadas) por cada centro activo Se calcula dividiendo la velocidad de propagación entre la velocidad de iniciación Grado de polimerización (Xn): es el número de unidades de monómero contenidas en la molécula del polímero. Se relaciona con la longitud de cadena cinética: o Terminación por desproporción: o Terminación por acoplamiento:

Polimerización en cadena radicalaria. Transferencia de cadena. En los procesos con transferencia de cadena se reduce el grado de polimerización y por tanto, el peso molecular promedio del polímero. La transferencia de cadena puede tener lugar con el iniciador (I), monómero (M), disolvente (S), polímero (P) u otro agente de transferencia de cadena El grado de polimerización, en los procesos con transferencia de cadena, se define como el cociente entre la velocidad de propagación y todas las velocidades de terminación.

Influencia de la temperatura sobre: 

Velocidad de polimerización. Las constantes k de la formula dependen de la temperatura. Por lo que la dependencia de rp de la temperatura será: Donde ERP es la energia de activacion global.

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

Jose Alberto Fuentes Pineda Grado de polimerización. Por el mismo motivo el grado de polimerización depende de la temperatura a través de las constantes k. Por lo que para la longitud de cadena cinetica y grado de polimerizacion tenemos que:

Reacciones de copolimerización radicalaria. Los copolímeros son polímeros formados por dos monómeros diferentes. Presentan propiedades que los homopolímeros por separado no pueden ofrecer. Su polimerización consta de tres etapas:   

Iniciación Propagación. En la qu ehay cuatro casos posibles. Terminacion.

Razón o relación de reactividad (r): Cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones de homopropagación y propagación cruzada.

Si se define:  

fi= fracción molar del monómero i en la mezcla de reacción en un instante determinado Fi = fracción molar del monómero i en el copolímero en un...