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UNIDAD 2 E

TENSIÓN SUPERFICIAL E INTERFACIAL. ¿Porque se produce el fenómeno de tensión superficial? Considerando una mezcla A y una B, las fuerzas de interacción A-L son menores que las del L-L, porque la energía potencial de la molécula en la interface es mayor que las de las moléculas en el seno del líquido. De esta forma decimos que el líquido se encuentra en un estado de tensión y trata de reducir al máximo su área, por este motivo, adquiere una forma esférica

PRESION INTERNA: Se puede suponer que en el interior del líquido existe un equilibrio entre las fuerzas atractivas y las repulsivas, y esto da lugar a la denominada presión interna. Propiedades de las superficies liquidas: La molécula A se encuentra rodeada uniformemente por otras moléculas, entonces es atraída igualmente en todas las direcciones, siendo la sumatoria de fuerzas de atracción y repulsión igual a cero. La molécula B (se encuentra en la superficie) posee una resultante distinta de cero, y su sentido es hacia el seno del líquido. Las moléculas que se encuentran en la superficie de un líquido son atraídos hacia el interior del líquido con mayor fuerza que las que se encuentran en el interior

Debido a que el número de moléculas por unidad de volumen es mayor en el líquido que en el vapor. Fuerzas no compensadas La superficie del líquido (Área superficial) tiende a contraerse esto explica formación de gotas de líquidos o burbujas de gas dentro de un liquido La capa superficial es diferente al resto del líquido La existencia de una superficie implica una separación entre 2 medios (el Gas y el Líquido) y la Tensión en esa superficie o energía superficial depender de las propiedades de ambas sustancias

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TENSIÓN SUPERFICIAL E INTERFACIAL: Se denomina tensión superficial a la fuerza en dinas que actúa perpendicularmente a cualquier línea de longitud unidad (cm) sobre la superficie del líquido

F = ϒ. 2 L ϒ = F/ 2L Expresada en [𝑑𝑖𝑛𝑎𝑠/ 𝑐𝑚, 𝑜 𝑒𝑛 𝑚𝑁 / 𝑚 ] También puede definirse como “Trabajo necesario para para aumentar el área ,a temperatura constante y de modo reversible, el área de una superficie en una unidad ” ENERGIA SUPERFICIAL: Para aumentar el área superficial es necesario realizar un trabajo para vencer o llevar las moléculas del interior del líquido hacia la superficie, venciendo las fuerzas atractivas hacia el interior del mismo esa es la ENERGIA SUPERFICIAL La tendencia de un líquido a contraerse se puede considerar como una consecuencia de su posesión de energía libre, ya que la aproximación al equilibrio va siempre acompañada de una disminución de energía libre Como resultado de la tendencia a la contracción, una superficie se comporta como si estuviera en un estado de tensión y eso posible atribuir un valor definido a esta tensión de superficial, que es la misma en cada punto y en todas las direcciones a lo largo de la superficie del líquido. Se le ha asignado el símbolo ϒ= W / 2 A (trabajo/ variación del área sup) Unidades N/m2 o ergios/cm2 La tensión superficial y la energía superficial tienen las mismas unidades de energía TENSION INTERFACIAL: Esta tensión se da entre dos líquidos distintos o entre un líquido y solido Es el trabajo necesario para agrandar o separar las superficies entre los 2 líquidos inmiscibles, o parcialmente inmiscibles se denomina energía superficial interfacial y se expresa frecuentemente como la tensión interfacial, en dinas por cm. Es Energía superficial interfacial o tensión interfacial La tensión interfacial entre 2 líquidos, es en general siempre menor que la mayor de las Tensiones. Porque domina la atracción entre las moléculas de 2 líquidos. La tension interfacial juega un rol muy importante en la recuperacion del petroleo La superficie libre de un liquido se comporta como una lamina elastica que busca el equilibrio minimizando su area

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APLICACIONES PRÁCTICAS: • • • • • •

En el Estudio de la Química Macromolecular En la concentración de metales por flotación En bacteriología En la nutrición de vegetales En medicina: los surfactantes pulmonares En la recuperación de petróleo de las rocas

En todos los procesos donde influya el área superficial:    

Catalizadores Electroquímica Corrosión Recubrimientos

ÁNGULO DE CONTACTO Y HUMECTACIÓN: La gota del líquido tiende a ser esférica pues una esfera es la forma que tiene menor relación superficie-volumen Supongamos un líquido L que reposa sobre la superficie de un sólido S y llega al equilibrio con un Angulo de contacto, igual a Ø, G es el gas, generalmente está en contacto con el sólido y el liquido En el equilibrio las fuerzas que actúan en la interface deben contrarrestarse y suponiendo que esto puede representar por tensiones superficiales en las direcciones de las superficiales. Entonces: Para un líquido en contacto con un sólido en equilibrio

ɣ𝑺𝑮 = ɣ𝑺𝑳 + ɣ𝑳𝑮 𝒄𝒐𝒔Ø (𝟏)

ɣ𝑺𝑮 = Tensión superficial sólido-gas

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ɣ𝑺𝑳 = Tensión superficial sólido-líquido ɣ𝑳𝑮 = Tensión superficial líquido-gas

𝑐𝑜𝑠𝜃 =

ɣ𝑺𝑮 − ɣ𝑺𝑳 ɣ𝑳𝑮

Si el trabajo de adhesión superficial del líquido al solido es:

𝑊𝑆𝐿 = ɣ𝑆𝐺 + ɣ𝐿𝐺 − ɣ𝑆𝐿 Podemos reescribir la ecuación como:

𝑐𝑜𝑠𝜃 =

𝑊𝑆𝐿 −1 ɣ𝐿𝐺

𝜃 es el ángulo de contacto entre el L y S a partir del cual podemos decir si se moja o no y depende de las 3 tensiones

Según el ángulo de contacto. Debemos prestar atención a ɣ𝑺𝑮 menor a 90º ya que de ello se deduce que

− ɣ𝑺𝑳

si es mayor o

Para un menor ángulo la Fadhesion > Fcohesion  

Si la tensión ɣSG > a ɣSL, el cosØ > 0 y Ø entre 0° y 90° Moja por lo que se va a producir humectación

Para un mayor ángulo la Fcohesion > Fadhesion  

Si la tensión ɣSG < a ɣSL, el cosØ < 0 => Ø entre 90° y 180° No moja por lo que no se produce humectación

Para 90º  

Si la tensión ɣSG = ɣSL, el cosØ = 0 La forma de la gota es una semiesfera perfecta que podemos considerar que moja

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ECUACION DE DUPRE

Para separar un líquido disperso sobre un sólido se realiza un trabajo WSL Cuando la superficie entre L y S se disminuye 1 cm2 (-ɣSL) entonces las superficies S-G y L-G aumentan ambas 1 cm2. Y el trabajo final es ɣ𝑺𝑮 + ɣ𝑳𝑮 − ɣ𝑺𝑳 Este trabajo es una medida de la energía necesaria para separar el sólido del líquido y se denomina trabajo de ADHESIÓN:

𝑾𝑺𝑳 =

ɣ𝑺𝑮

+

ɣ𝑳𝑮

−

ɣ𝑺𝑳

Ecuación de Dupré

Otra mirada

Suponiendo una columna de líquido de 1cm2 de área transversal, y se desplazan los dos extremos de la columna de forma que el líquido se divida en dos partes, sin ninguna contracción lateral, se formaran dos nuevas superficies liquido-gas, cada un de 1cm2 de área El trabajo necesario es evidentemente 2ɣLG , y como este se debe ejecutar contra las fuerzas de cohesión se le denomina trabajo de COHESION del líquido:

𝑾𝑮𝑳 = 𝟐ɣ𝑳𝑮

Ecuación de Dupre

Si se combina 1 y 2 obtenemos 𝑊𝑆𝐿 = ɣ𝐿𝑆 + ɣ𝐿𝐺 𝑐𝑜𝑠Ø + ɣ𝐿𝐺 − ɣ𝐿𝑆 𝑊𝑆𝐿 = ɣ𝐿𝐺 (1 + 𝑐𝑜𝑠Ø)

Siempre que el trabajo de cohesión sea menor a la mitad del trabajo adhesión, esto es que la atracción del líquido por el sólido sea mayor que la mitad de la que ejerce sobre sí mismo, Ø < 90° y se dice que hay HUMECTACIÓN (𝟎 ≤ 𝜽 ≤ 𝟗𝟎º) Dos Líquidos y un Sólido:

A agua y B aceite Se cumplen Ecuaciones de Dupre

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En el equilibrio la analogía

ɣ𝐵𝑆

=

ɣ𝐴𝑆

+

ɣ𝐴𝐵 𝑐𝑜𝑠 Ø𝑐

Øc es el ángulo de contacto del líquido A con el solido •Como Øc < 90° se supone que el líquido A (agua) moja al sólido, mientras que B no lo hace. De dos líquidos el que moja a un sólido, preferentemente es aquel que tiene la tensión, o energía, superficial liquido-solido menor. •La tensión superficial L-S del agua es menor a la del aceite

TENSION SUPERRFICIAL EN SUPERFICIES CURVAS Tensión Superficial y la Presión: Una consecuencia de la energía libre de una superficie es que “la presión sobre la parte cóncava es mayor que sobre la parte convexa”. El caso más sencillo que se puede considerar es el de una superficie esférica, tal como una burbuja; supongamos que esta se cortó por un plano imaginario en dos hemisferios iguales. Si la presión en exceso que existe en el interior de la esfera es P dinas por cm2, las dos mitades tenderán a separarse con una fuerza de P π r ²dinas

FP: debida a la presión en exceso que hay en el interior de la esfera FT: debida a la tensión superficial.

Y si la burbuja se mantiene en equilibrio es porque la fuerza de la tensión que contrarresta FT = 2 π r ɣ depende del liquido En equilibrio que se igualan

𝑷𝝅𝒓² = 𝟐𝝅𝒓ɣ 𝑷𝒓 = 𝟐ɣ 𝑷 = 𝟐ɣ/𝒓

P = presión extra de la parte cóncava r = radio de curvatura de la esfera  

Si «r» es muy grande P es mínima, en sup planas Si «r» es muy pequeño la presión es elevada

CAPILARIDAD Ascenso y Descenso Capilar: La tendencia de un líquido a elevarse en un tubo capilar (tubo de diámetro pequeño), llamada capilaridad, es consecuencia de la tensión superficial En la gráfica de la izquierda vemos el desequilibrio de presiones.

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Supongamos que en el tubo el líquido forma un menisco que es cóncavo hacia arriba, sumergido en una vasija grande con líquido donde la superficie es sensiblemente plana La energía es tanto menor cuando la mayor parte del vidrio está cubierta por una delgada capa.

TUBO CAPILAR

La curvatura implica que la presión por debajo del menisco de curvatura es menor que la presión atmosférica en 𝟐ɣ/𝒂 , donde a es el radio del tubo y suponiendo una superficie semiesférica. La presión inmediatamente por debajo de la superficie plana fuera del tuvo es P, la presión atmosférica, pero dentro del tubo es P- 𝟐ɣ/𝒂 . El exceso de presión externa empuja al líquido hacia arriba hasta alcanzar el equilibrio hidrostático Igualando presiones:

𝑷=𝑷

𝟐ɣ/𝒂 = 𝒉𝒈𝝆

ɣ = ½𝒉𝒈𝝆𝒂 ρ = densidad líquido a = radio de curvatura Considerando un tubo capilar de diámetro pequeño y el ángulo de contacto entre el líquido y el vidrio es 0° Entonces

𝑎 = 𝑟 (radio del tubo) ɣ = ½ℎ𝑔𝜌𝑟

En el caso de un fluido que no moja, por ejemplo el Hg: Las fuerzas de adhesión entre el líquido y el material de las paredes capilares son más débiles que las fuerzas de cohesión dentro del líquido, el líquido en el tubo se retrae de las paredes Esta retracción curva la superficie con la cara cóncava, de alta presión hacia abajo. Para igualar la presione a la misma profundidad el líquido debe bajar para compensar la elevación de la presión originada por la curvatura (descenso capilar)

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El ascenso o descenso de un líquido en un tubo capilar está relacionado con la tensión superficial del líquido y por conseguiste, los fenómenos asociados con la tensión superficial se consideran frecuentemente bajo el tirulo general de capilaridad o acción capilar.

TENSION SUPERFICIAL Y LA TEMPERATURA • La Tensión Superficial de los líquidos disminuye al elevarse la temperatura. (Excepto para los cristales líquidos, los metales de cadmio, hierro y cobre). Ecuación de Eötvös

La relación se puede deducir, de forma aproximada Siendo: v: volumen específico del liquido M: Peso molecular Mv: Volumen molar Si este volumen de líquido es esférico, que es la forma estable: el área de la superficie es proporcional a (Mv) 2/3 El producto de esta superficie por la energía superficial o tensión superficial da la energía molar de superficie del líquido= (Mv) 2/3.x.ɣ Esta magnitud es análoga a la energía molar de un gas PV => en un gas ideal es igual a RT. Se deduce que la derivada de la energía de volumen respecto a la temperatura absoluta es una constante

Por similitud se deduce que Ecuación de Eötvös Donde k = 2,1 La ecuación indica que la velocidad de cambio de la energía superficial molar con la temperatura es la misma para todos los líquidos El signo negativo es porque la energía superficial molar y la tensión superficial disminuyen con el aumento de T. La integración entre T1 y T2 da: Ɣ1 (Mv1)2/3 − Ɣ2 (Mv2)2/3 (𝑇1 − 𝑇2 ) A la Temperatura critica, cuando desaparece el menisco entre el líquido y el vapor, la tensión superficial debe ser = 0, ya que desaparece la presencia de la fase liquida y hay solo gas Ɣ1 (Mv1 )2/3 = 𝑘(𝑇𝐶 − 𝑇1 ) Hay otros efectos sobre la tensión que tienen que ver con la interacción, la forma y orientación de las moléculas.

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DIAGRAMA TENSION SUPERFICIAL-TEMPERATURA

Al aumentar la temperatura disminuye la tensión superficial

Tensioactivos: Los tensioactivos, también llamados surfactantes o agentes de tensión activos, son especies químicas (solubles en agua) que tienen una estructura polar-no polar y que tienden a localizarse en la interface formando una capa monomolecular adsorbida que cambia el valor de la tensión superficial. Las propiedades y el comportamiento general de los tensioactivos se debe al carácter dual de sus moléculas: grupo hidrófilo y grupo hidrofobico. El grupo hidrófilo ejerce un efecto solubilizante y tiende a llevar a la molécula a disolución completa. El grupo hidrófobo, en cambio, es debido a su insolubilidad tiende a contrarrestar la tendencia del otro. Sí se logra el equilibrio adecuado entre los dos grupos se ve que la sustancia no se disuelve por completo, ni queda sin disolver del todo, concentrándose en la interface con sus moléculas orientadas de tal forma que los grupos hidrófilos se orientan hacia la fase acuosa, mientras que los hidrófobos hacia la no acuosa. Esta ubicación "impide" el tráfico de moléculas que van de la superficie al interior de líquido en busca de un estado de menor energía, disminuyendo así el fenómeno de tensión superficial y formando micelas     

Humectantes Limpiadores Emulsionantes Dispersantes Solubilizantes

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Influencia de la Concentración en la Tensión Superficial

  

I electrolitos (compuesto inorgánico) II solutos con poca solvatación (compuesto orgánico) III surfactantes (tensioactivo)

Medidas de la Tensión Superficial. Existen varios métodos para medir tensión superficial, entre otros:    

Peso y volumen de las gotas Ley de Tate Método del anillo con la balanza de torsión DU NOÜY. Método del ascenso capilar Presión de burbuja

METODO DEL PESO DE LA GOTA (No lo usamos en el laboratorio) La gota se desprende del tubo en el instante en el que su peso iguala a las fuerzas de tensión superficial que la sostiene y que actúan a lo largo de la circunferencia AB de contacto con el tubo. Ecuación a emplear es:

𝑷= 𝒌𝟐𝒑𝒓ɣ

Ley de Tate.

P=el peso de la gota k=coeficiente de contracción que se ha de determinar experimentalmente. El peso de la gota es proporcional al radio del tubo r y a la tensión superficial del líquido ɣ. Aplicando esta ley nos permite realizar medidas relativas de la tensión superficial. Sabiendo la tensión superficial del agua podemos medir la tensión superficial del líquido problema. Llenamos un cuentagotas de agua cuya tensión superficial es ɣ, dejamos caer un número n de gotas sobre el platillo de una balanza y medimos su masa m.

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Llenamos el mismo cuentagotas con un líquido cuya tensión superficial es desconocida ɣ’, dejamos caer el mismo número n de gotas sobre el platillo de la balanza y medimos su masa m’. La ley de Tate nos dice que se deberá cumplir la relación 𝑚 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒

La tensión superficial del aceite será:

𝑚 𝑎𝑔𝑢𝑎

=

𝛾 𝑎𝑔𝑢𝑎 𝛾 𝑎𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒

METODO DEL DESPRENDIMIENTO DEL ANILLO El mismo consiste en medir la fuerza necesaria para desprender un anillo horizontal de alambre de la superficie del líquido. El equipo más utilizado es la balanza de torsión (DU NOÜY). Éste es empujado hacia arriba por el giro del alambre de torsión o por el agregado de pesas A medida que el anillo va subiendo, el área interfacial va aumentando y la superficie se va estirando hasta que finalmente se rompe. En el punto de ruptura, la fuerza dividida por la circunferencia del anillo corregida por un factor geométrico, es el valor de la tensión interfacial a la T del experimento

ɣ= F= factor de corrección (0,75 – 1,07)

𝑷. 𝑭 𝟒𝝅𝑹

P= masa x gravedad La duplicación del perímetro 2. π .R se debe a que hay 2 líneas de separación entre el líquido y el alambre, una en el exterior y otra en el interior del anillo Como la forma del líquido retenido influye en la fuerza necesaria para la ruptura, se debe usar un factor de corrección

Primero medimos la tensión para la que rompe el agua, luego la del agua más la sal y por ultimo agua más detergente por un tema de errores 𝜎𝑎𝑔𝑢𝑎+𝑠𝑎𝑙 > 𝜎𝑎𝑔𝑢𝑎 > 𝜎𝑎𝑔𝑢𝑎+𝑑𝑒𝑡𝑒𝑟𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 Procedimientos:   

Limpiar el anillo con acetona y ponerlo a la flama sin sobrecalentarlo Calibrar el tensiómetro Colocar la substancia problema en la caja petri

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  

Colocar el anillo adecuadamente sobre la superficie del liquido Aplicamos la fuerza ascendente, hasta que el anillo se desprenda de la substancia Leer el valor de la tensión superficial en dinas sobre el dial graduado

Condiciones que se deben fijar en la medición    

Anillo horizontal, perfectamente paralela a la sustancia Sumergir completamente el anillo en el liquido La variable que se mide para obtener la tensión superficial es la fuerza necesaria para desprenderlo de la superficie Angulo de contacto cero

METODO DE ASCENSO CAPILAR Este método se basa en el uso de la ecuación:

ɣ=½hgρr

donde debe medirse la altura h.

Es un método muy simple y es el más exacto si se realizan algunas correcciones que conllevan a error.

La suposición a = r conduce a un error => r = a cos Ø El otro error está en la medición de h. Esta se debe hacer con referencia a una superficie plana. Para esto el recipiente donde está colocado el tubo capilar debe tener 4 cm de diámetro, por lo menos. Si se mide la diferencia de alturas ℎ1 − ℎ2 entre los 2 tubos capilares de radios de r1 y r2, la tensión superficial se calcula: 𝑟1 . 𝑟2 . 𝑔 ] 𝜎 = (ℎ1 − ℎ2 ). 𝜌 . [ 2 . (𝑟1 − 𝑟2 ) Donde h1 y h2 son las alturas de los 2 tubos capilares de radio más pequeño y del menos pequeño respectivamente. 𝜌 es la densidad del líquido Como la medición de los radios resulta difícil e inexacta, recurrimos a un líquido de referencia cuya tensión superficial y densidad sea conocida y despejamos de la ecuación:

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Procedimientos:   

  

Introducir el líquido de referencia en el tubo receptor. Esperar que los niveles del líquido suban por los capilares y se estabilicen. Medir la diferencia de alturas Succionar ligeramente por el tubo acodado del tapón para que se muevan los niveles del líquido y esperar a que se estabilicen nuevamente. Medir otra vez las alturas. Realizar esta operación, el número de veces necesarias para tener el valor por triplicado. Limpiar perfectamente el equipo, secando con presión los capilares. Cargar el equipo con el líquido problema y hacer el mismo procedimiento que para el líquido de referencia. Realizar tres mediciones de diferencia de alturas. Aplicar ecuaciones

Condiciones que se deben fijar en la medición   

El menisco debe ser semiesférico Diámetro capilar uniforma Para obtener la tensión superficial debo medir el aumento o descenso de la altura

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