Semana 1 Hidrocarburos Saturados PDF

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Se presentan las estructuras de los hidrocarburos saturados, es decir hidrocarburos que aun no han sido convertidos en radicales....

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I Hidrocarburos Saturados (alcanos) 1.1-Estructura y nomenclatura Los compuestos orgánicos más sencillos correspondientes a los hidrocarburos saturados constituyen la familia de los alcanos, también conocidos como parafinas, que significa que tienen poca afinidad, entendido en química como “poca reactividad”, se caracterizan con la fórmula general: CnH2n+2. Sin embargo, la funcionalización de estos compuestos p.ej. la bromación de n-butano permite obtener tanto bromuro de n-butilo como bromuro de secbutilo, este último en mayor proporción. Estos dos butanos bromados o funcionalizados permitirán toda una serie de reacciones posteriores con cierta facilidad. Br2/ h Br + n-butano bromuro de n-butilo

+ HBr Br bromuro de sec-butilo

En este ejemplo el n-butano, mediante la reacción de bromación en presencia de luz de cierta longitud de onda, se transforma en dos derivados bromados los cuales son isómeros entre si, con propiedades físicas y químicas características. El bromuro de n-butilo, es un bromuro primario, en tanto el bromuro de sec-butilo es un bromuro secundario. En la siguiente tabla se muestra una serie homóloga de alcanos de hasta 10 átomos de carbono, las columnas corresponden al nombre, la fórmula molecular, la estructura condensada, el radical alquilo normal y su nombre.

Nombre metano etano propano butano pentano hexano heptano octano nonano decano

Fórmula molecular

Estructura condensada

Radical alquilo

Nombre radical

CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22

CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3 CH3(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH3 CH3(CH2)5CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3

CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3(CH2)2CH2CH3(CH2)3CH2CH3(CH2)4CH2CH3(CH2)5CH2CH3(CH2)6CH2CH3(CH2)7CH2CH3(CH2)8CH2-

metilo etilo n-propilo n-butilo n-pentilo n-hexilo n-heptilo n-octilo n-nonilo n-decilo

En seguida se muestran los isómeros y radicales correspondientes a tres hidrocarburos: C3H8, propano que da lugar a dos radicales: n-propilo e isopropilo. C4H10 consta de dos isómeros estructurales: butano e isobutano. Butano da lugar a los radicales n-butilo y sec-butilo. Isobutano da lugar a isobutilo y tert-butilo. C5H12 consta de tres isómeros estructurales: pentano, isopentano y neopentano. Pentano da el radical n-pentilo, isopentano da isopentilo, Neo-pentano da su radical neo-pentilo Fórmula molecular

Estructura y nombre CH3-CH2-CH3

C3H8

Radical alquilo CH2-CH2-CH3

Nobre del radical

Radical alquilo (línea-ángulo)

n-propilo

propano CH-CH3

isopropilo

CH3

CH3-CH2-CH2-CH3 butano C4H10

CH2-CH2-CH2-CH3

n-butilo

CH-CH2-CH3

sec-butilo

CH3

(2 isómeros) CH3-CH-CH3 CH3 isobutano

CH2-CH-CH3

isobutilo

CH3 CH3 C CH3

tert-butilo

CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 n-pentilo

pentano CH3-CH2-CH-CH3 CH3 C5H12

CH2-CH2-CH-CH3 CH3

isopentilo

isopentano

(3 isómeros) CH3 CH3-C-CH3 CH3

CH3 CH2-C-CH3

neo-pentilo

CH3

neopentano

Con estos radicales sencillos se facilita la asignación del nombre a estructuras más complejas de hidrocarburos de cadenas ramificadas.

Nomenclatura de alcanos Al dar el nombre correcto a una estructura se procede de acuerdo a las siguientes reglas: 1- Se elige la cadena principal, la que contenga el mayor número de carbonos y se numera dando el número menor al extremo más substituido 2- Se detectan los radicales o substituyentes unidos a esa cadena principal metilo

1

sec-butilo

1

2

2

3

8

7

8 3

7

etilo

isopropilo

11

11

3- Se inicia el nombre y respetando el orden alfabético, se indica el número del carbono al cual se une un primer substituyente, seguido del nombre del substituyente.

Se continúa la asignación de todos los demás substituyentes

utilizando guiones para separar el número del radical, se dan los números separados por comas, después un guión. Al escribir el último radical, se agrega sin separación el nombre de la cadena principal metilo

sec-butilo

1 2 3

7

8

etilo 11

isopropilo

7-sec-butil-3-etil-8-isopropil-2-metilundecano

En el siguiente ejemplo se tiene la estructura A con la numeración correcta; en cambio la estructura B tiene la numeración incorrecta. La diferencia que permite hacer la elección correcta está en el carbono No 4: En A, C-4 contiene un grupo ter-butilo, más substituido que el etilo en el C-4 de B. sec-butilo

1 3

5

10

8

4 metilo

8

isopropilo 9

9

metilo

t-butilo

12

4

10

12 Estructura A (numeración correcta)

5

3 etilo

1 Estructura B (numeración incorrecta)

El nombre de la estructura A queda así: 5-sec-butil-4-ter-butil-9-etil-8-isopropil-3,10dimetildodecano Otros radicales simples muy utilizados corresponden a hidrocarburos cíclicos tanto alifáticos como aromáticos

Hidrocaruro

Nombre del radical

Radical

Nombre

ciclohexilo

ciclohexano (alifático) ciclopentano (alifático)

ciclopentilo

benceno (aromático)

fenilo

CH3 metilbenceno (aromático)

bencilo

Podemos ampliar las posibilidades de nombrar otros hidrocarburos con estos nuevos radicales En el siguiente ejemplo se encuentra un radical llamado complejo en C-5 el cual se indica entre paréntesis señalando el carbono al cual está unido, [5-(-1´ciclopentilpropil)] con el cual se iniciará el nombre del compuesto: 5-(-1´ciclopentilpropil)-8-bencil-2,2,11-trimetiltetradecano

radical complejo: 1´ciclopentil propilo

3´ 1´

metilo 1 2

5

8 11

metilo metilo bencilo

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a) Formación de intermediarios de reacción: radicales libres, carbocationes y carbaniones. La halogenación de alcanos es el ejemplo de reacción más simple que permite la formación de halogenuros de alquilo lo que permite continuar efectuando una serie de reacciones posteriores. La reacción de cloración de metano (ambos son gases) se lleva a cabo utilizando luz ultravioleta o luz visible de color azul (reacción fotoquímica) o bien utilizando alta temperatura (reacción térmica) lo que permite en cualquier caso iniciar la formación de radicales libres cloro, los que a su vez inducen la formación de otros radicales libres metilo, los que formarán cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno como productos de la reacción. Esta forma de realizar la reacción de cloración de metano permite ilustrar un método general de halogenación de alcanos, reconociendo el mecanismo de reacción como mecanismo de radicales libres. La característica de este mecanismo es que las rupturas de enlaces que ocurren son homolíticas, dando lugar a radicales libres que son entidades neutras. Reacciones de disociación de enlaces mediante ruptura homolítica, formacion de radicales libres h

H H Cl

Cl

H3C H

calor

ho calor

radical libre hidrógeno

2H

radical libre cloro

2 Cl

CH3 + H

reacción fotoquímica reacción térmica

radicales libres metilo e hidrógeno

En la reacción de disociación de la molécula de CH3-Br, la ruptura del enlace C-Br es heterolítica, el resultado es la formación de iones en donde el metilo queda con carga positiva y constituye un carbocatión o ión carbonio metilo, dando además el anión bromuro. En otro caso, cuando en el compuesto CH3-Li ocurre una disociación, la ruptura del enlace C-Li, es heterolítica y dará lugar al carbanión metilo. Se puede predecir el tipo de partículas con carga que resultan, si se toman en cuenta las electronegatividades de los dos átomos que forman un enlace determinado, el mecanismo de reacción en estos casos es llamado mecanismo iónico. Reacciones de disociación de enlaces mediante ruptura heterolítica, formación de iones  C

disolvente  polar Br

  H3C Li

disolvente aprótico

CH3 + Br

carbocatión metilo y anión bromuro

CH3 + Li

carbanión metilo y catión litio

Los radicales libres, los carbocationes y los carbaniones que resultan de las reacciones anteriores, constituyen los intermediarios de reacción, los cuales una vez que se forman determinan los productos de reacción. Radicales libres

Orden de estabilidad de los radicales libres, carbocationes y carbaniones En la siguiente tabla se muestran los 3 tipos de intermediarios más comunes, redicales libres, carbocationes y carbaniones. Los radicales libres y los carbocationes son similares en cuanto a la estabilidad, los carbaniones siguen un orden opuesto.

Halogenación de alcanos Como ejemplo vamos a examinar la reacción fotoquímica de cloración de metano, suponemos que solamente se produce cloruro de metilo CH3-Cl. Es importante señalar que en esta reacción se pueden producir cuatro derivados clorados en total, a saber: CH3-Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4. La formación de cloruro de metilo se favorece si se utiliza una gran proporción molar de metano según la relación: CH4 / Cl2 de 50:1. h

CH4 + Cl 2 exeso

CH3-Cl + HCl

Mecanismo de reacción: - Iniciación

Cl CH3

h

Cl

H Cl

H Cl + CH3

- Propagaciión CH3 + Cl - Terminación

2 Cl

CH3-Cl + Cl

Cl

CH3 + CH3

CH3

CH3

CH3 Cl

pared del recipiente

CH3 Cl

En el esquema anterior se detalla el mecanismo de la reacción de cloración de metano mediante tres etapas, en todas ellas se llevan a cabo rupturas homolíticas las cuales dan lugar a radicales libres entre los cuales se encuentra el radical libre CH3, intermediario de reacción Iniciación, en la cual el cloro molecular se disocia mediante una ruptura homolítica en dos radicales libres cloro, puesto que el enlace Cl-Cl tiene menor energía de enlace que el enlace H-H. Propagación, un radical libre cloro promueve la ruptura C-H del metano y la formación de uno de los productos, H-Cl y el radical libre CH3 (intermediario de reacción), el cual a su vez promueve la ruptura Cl-Cl, dando lugar al producto CH3Cl. El radical libre Cl repite el ciclo dando lugar a una reacción en cadena hasta que se agota el reactivo limitante. Terminación, en esta etapa al quedar casi agotado uno de los reactivos, pueden unirse dos radicales libre metilo para dar lugar a cantidades mínimas de etano o bien, tanto el radical metilo como el radical cloro pueden unirse a las paredes del recipiente de reacción y de este modo terminar el proceso. Las gráficas de cloración y bromación de metano muestran dos reacciones medianamente exotérmicas (Ho de reacción negativo) se realizan favorablemente. La mayor energía de activación en el caso de la bromación (Ea = +18.0 Kcal/mol) comparada con la de cloración ( Ea = +4.0 Kcal/mol) y los valores de Ho = -8 Kcal/mol y Ho = -25 Kcal/mol respectivamente, permiten estimar que la reacción de bromación al ser menos exotérmica es más controlable y selectiva, como se verá en los casos de cloración y bromación de hidrocarburos mayores como propano y butano.

En cambio, tanto las reacciones de fluoración como de iodación representan situaciones extremas; las energías de activación son +1.2 Kcal/mol y +34.0 Kcal/mol respectivamente. h H3C H + F F H3C F + H-F Ea = 1.2Kcal/mol enlaces rotos Ho(por mol) F-F +38 Kcal H3C-H +104 Kcal

enlaces formados Ho(por mol) H-F -136 Kcal H3C-F -109 Kcal

total

total

+142 Kcal

-245 Kcal

Ho= +142 Kcal + (-245)Kcal = -103 Kcal/mol

Ejercicio: Con los datos anteriores, construir la gráfica de fluoración de metano. H3C H + I-I

h

H3C-I + H-I

Ea = 34.0Kcal/mol enlaces rotos H (por mol) I-I +36 Kcal +104 Kcal H3C-H

enlaces formados Ho(por mol) H-I -71 Kcal -56 Kcal H3C-I

total

total

o

+140 Kcal

-127 Kcal

Ho= +140 Kcal + (-127)Kcal = +13 Kcal/mol

Ejercicio: Con los datos anteriores, construir la gráfica de iodación de metano.

1.2- Reacción de halogenación de alcanos La reacción de cloración de n-butano se realiza fotoquímicamente, en la cual se utiliza luz azul, la cual rompe el enlace del Cl-Cl formando radicales Cl que inician la reacción que da lugar a una mezcla de productos CH3-CH2-CH2-CH3

+ Cl2

h

Cl CH3-CH2-CH2-CH-Cl + CH3-CH2-CH-CH3 + HCl cloruro de sec-butilo cloruro de n-butilo 72% 28%

La reacción de bromación de n-butano se realiza fotoquímicamente, en la cual se utiliza luz para activar los reactivos se obtiene la mezcla de productos siguiente: CH3-CH2-CH2-CH3

+ Br2

h

Br CH3-CH2-CH2-CH-Br + bromuro de n-butilo 2%

CH3-CH2-CH-CH3 + HBr bromuro de sec-butilo 98%

En los ejemplos de reacciones de cloración y bromación de metano se observa que, en la cloración la energía de enlace Cl-Cl de 58 Kcal/mol da lugar a radicales Cl más reactivos que en el caso de la bromación, en donde la energía de enlace Br-Br de 46 Kcal/mol da lugar a radicales Br menos reactivos. Las mismas reacciones efectuadas en alcanos mayores como propano, n-butano e isobutano, en cada caso se obtiene una mezcla de dos halogenuros de alquilo predominando siempre el más substituido, pero en el caso de la bromación se obtiene prácticamente solo el más substituido, en ese sentido la reacción de bromación es más selectiva.

Ejercicios: a) Calcular la reactividad relativa de los H 2os sobre los H 1os de n-butano en las reacciones de a) cloración y b) bromación. b) Calcular la reactividad relativa de los H 3os sobre los H 1os de isobutano en las reacciones de cloración y bromación del mismo. Formación de alcoholes a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo Los halogenuros de alquilo son precursores en la formación de alcoholes, así los halogenuros 1os dan lugar a alcoholes 1os, los 2os forman alcoholes 2os y los halogenuros 3os dan lugar a alcoholes 3os, lo anterior se lleva a cabo por reacciones de Substitución Nucleofílica (SN) en las cuales un nucleófilo como H2O o el anión –OH actúa sobre el carbono que soporta al halógeno desplazando a éste y formando el alcohol respectivo; la SN puede ser de 1er orden y se denomina reacción SN1 (en este caso hay la formación de un intermediario de reacción) es el caso de halogenuros 2os y 3os en determinadas condiciones de reacción; en cambio los halogenuros 1os dan lugar preferentemente a reacciones de substitución de 2º orden(en este caso no hay formación de intermediario). En el siguiente esquema se muestran las reacciones de los 3 tipos de halogenuros de alquilo cuando reaccionan con agua, en los dos primeros casos se cataliza con hidroxido

de sodio y no se observa la formación de intermediario de reacción, en el caso del halogenuro 3º no se utiliza catalizador dado que el bromuro 3º se disocia fácilmente formando un carbocatión 3º que es el intermediario de esta reacción....