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Lezione 9 Capacità termica e calori specifici

CAPACITA’ TERMICA Quando un sistema assorbe calore, a seconda della trasformazione, la temperatura può variare o meno. Se la temperatura del sistema varia da T1 a T2, sappiamo che occorrono diverse quantità di energia a seconda della sostanza che caratterizza il sistema à E’ utile avere un parametro che permetta di confrontare le diverse capacità di accumulo di energia termica di diverse sostanze. In generale, si definisce CAPACITA’ TERMICA MEDIA del sistema il rapporto:

CT =

Q Q = T2 − T1 ΔT

Che ci dice, appunto, quanto calore serve per ottenere un certo ΔT

Se rendiamo infinitesimi il numeratore e il denominatore, si ottiene la CAPACITA’ TERMICA LOCALE:

# Q & δQ CT = lim % (= dT T2 →T1 $ T2 − T1 ' Se riferita all’unità di massa si chiama invece CALORE SPECIFICO:

cs =

CT m

CAPACITA’ TERMICA Come già accennato, la capacità termica (e quindi il calore specifico, cui, da ora in poi si farà più spesso riferimento) dipende anche dal tipo di trasformazione. Può dunque essere positiva, negativa o nulla a seconda della trasformazione. Se un sistema assorbe calore, ma la temperatura rimane costante (cede una quantità di lavoro pari al calore assorbito, cosicché l’energia interna del sistema resti costante), allora il denominatore tende a zero e la capacità termica tenderà ad un valore infinito.

CT =

δQ = ∞, se dT = 0 pur assorbendo calore (δ Q>0) dT

Se, invece, pur assorbendo calore, il sistema espande con una diminuzione di temperatura, la capacità termica sarà negativa.

CT =

δQ < 0, se dT < 0 pur assorbendo calore (δ Q>0) dT

Se il processo è adiabatico, invece, la capacità termica sarà nulla, e così via.

CT =

δQ = 0, se dT ≠ 0 pur non assorbendo calore (δQ=0) dT

I CALORI SPECIFICI Il calore specifico, che quindi è l’energia che serve per aumentare di 1°C (o 1K) una massa unitaria di una certa sostanza, varierà anche a seconda del tipo di trasformazione, oltre che in funzione della sostanza stessa. In particolare, in termodinamica sono di grande interesse due calori specifici: il CALORE SPECIFICO A VOLUME COSTANTE

cv

il CALORE SPECIFICO A PRESSIONE COSTANTE

cp

ESEMPIO: per l’elio, durante una trasformazione in cui il volume rimane costante (mentre la pressione può variare) è necessario fornire 3,12 kJ per far aumentare di 1°C la temperatura di 1 kg. Durante una trasformazione a pressione costante (in cui il volume può variare) serviranno invece 5,19 kJ, per aumentare di 1°C la temperatura di 1 kg della stessa sostanza.

N.B. Il cp è sempre maggiore del cv poiché, a pressione costante, il sistema può espandere e quindi deve essere fornita al sistema anche l’energia necessaria a compiere tale lavoro di variazione di volume.

CALORE SPECIFICO A VOLUME COSTANTE Si consideri il primo principio della termodinamica in funzione dell’energia interna (considerando variazioni di energie cinetica e potenziale trascurabili e una trasformazione reversibile):

δQ = dU + pdV # ∂U & # ∂U & ( dp + % ( dV $ ∂V ' p $ ∂p 'V # ∂U & # ∂U & U( p, T ) ⇒ dU = % ( dp + % ( dT $ ∂T ' p $ ∂p 'T

Abbiamo visto che U( p,V ) ⇒ dU = %

# ∂U & # ∂U & U(V, T ) ⇒ dU = % ( dV + % ( dT $ ∂V 'T $ ∂T 'V

Considerando l’ultima espressione, riferita ad una massa unitaria, si ha:

+ (" ∂u % " ∂u % δq δq = *$ ' + p- dv + $ ' dT ⇒ cT = # ∂T &v dT )# ∂v &T , Ma quando v=cost, dv = 0 e quindi:

+ dv " ∂u % (" ∂u % = *$ ' + p- + $ ' )# ∂v &T , dT # ∂T &v

" ∂u % δq " ∂u % = $ ' ⇒ cv = $ ' #∂T &v dT # ∂T &v

Ovvero il cv rappresenta la variazione dell’energia interna specifica, per variazione unitaria di temperatura a volume costante.

CALORE SPECIFICO A PRESSIONE COSTANTE Inoltre, sappiamo che, il primo principio può anche essere scritto in funzione dell’entalpia (considerando sempre le variazioni di energie cinetica e potenziale trascurabili e una trasformazione reversibile):

δQ = dH −Vdp

# ∂H & # ∂H & ( dp + % ( dV $ ∂V 'p $ ∂p 'V

Abbiamo anche visto che H (p,V ) ⇒ dH = %

# ∂H & # ∂H & H (p,T ) ⇒ dH = % ( dp + % ( dT $ ∂T ' p $ ∂p 'T # ∂H & # ∂H & H (V,T ) ⇒ dH = % ( dT ( dV + % $ ∂T 'V $ ∂V 'T

Considerando ora la seconda espressione, riferita ad una massa unitaria, si ha:

)" ∂h % , , dp " ∂h % " ∂h % δ q )" ∂h % δq = +$ ' − v. dp + $ ' dT ⇒ cT = = +$ ' − v. + $ ' #∂T & p dT *# ∂p &T - dT # ∂T &p *# ∂p &T Ma quando p=cost, dp = 0 e quindi:

" ∂h % δ q " ∂h % = $ ' ⇒ cp = $ ' # ∂T & p dT # ∂T & p

Ovvero il cp rappresenta la variazione dell’entalpia specifica, per variazione unitaria di temperatura a pressione costante.

I CALORI SPECIFICI Sia il calore specifico a pressione costante, che il calore specifico a volume costante, sono così definiti in funzione di proprietà del sistema (u, T e h) e non del calore scambiato con l’esterno, ragion per cui sono essi stessi delle proprietà. Dipendono dunque dallo stato del sistema e (per sistemi bivarianti) possono essere individuati come funzione di due proprietà intensive indipendenti.

Per una trasformazione a v=cost

" ∂h % cp = $ ' # ∂T & p

Per una trasformazione a p=cost

" ∂u % cv = $ ' # ∂T &v

N.B. Si noti che essendo l’energia interna e l’entalpia funzioni di stato, queste relazioni assumono validità generale, poiché le funzioni di stato sono indipendenti dal tipo di trasformazione che il sistema subisce. Ciò non è più vero per il calore.

I CALORI SPECIFICI Da quanto appena detto è possibile scrivere:

+! ∂v $ +! ∂v $ (! ∂u $ ! δq $ ! ∂u $ ( ! ∂u $ # & = c p = # & + * # & + p-# & = cv + *# & + p-# & " dT % p " ∂T % v ) " ∂v %T ," ∂T % p )" ∂v %T ," ∂T % p Che dimostra chiaramente come i due calori specifici siano tra di loro diversi, come già si era osservato. L’equazione sopra riportata, può anche essere riscritta per un generico calore specifico c che quindi può essere determinato a partire da cp o da cv, calcolando il secondo termine lungo la generica trasformazione per la quale si desidera conoscere il calore specifico.

+! ∂v $ +! ∂v $ (! ∂u $ ! δq $ ! ∂u $ (! ∂u $ # & = c = # & + *# & + p- # & = cv + *# & + p-# & " dT %trasf " ∂T %v )" ∂v % T , " ∂T %trasf )" ∂v %T ," ∂T %trasf

I CALORI SPECIFICI Se una sostanza è incomprimibile (come i solidi e, in prima approssimazione, i liquidi), si può dire che il lavoro di variazione di volume è sempre trascurabile rispetto alle altre forme di energia. Essendo incomprimibili, a prescindere dal tipo di trasformazione dv

= 0:

+" ∂v % (" ∂u % c p = cv + *$ ' + p -$ ' ⇒ c p = cv ,# ∂T & p )# ∂v &T Inoltre, i calori specifici di solidi e liquidi, sperimentalmente, si dimostrano essere funzione della sola temperatura, per cui:

∫

2

cv (T )dT ⇒ Δu = cv,medio ΔT

ENERGIA INTERNA

Δu =

ENTALPIA

dh = du + vdp + pdv ≅ du + vdp ⇒ Δh ≅ cv,medio ΔT + vdp

Per i solidi

vdp ≅ 0 ⇒ dh ≅ du

1

ESEMPIO 1 In un recipiente a pareti adiabatiche vengono mescolati, a pressione atmosferica, 0,3 kg di acqua alla temperatura di 20°C con 0,7 kg di etanolo alla temperatura di 80°C. Il calore specifico dell’acqua vale 4,186 kJ/(kg°C), mentre quello dell’etanolo è di 2,460 kJ/(kg°C). Qual è la temperatura finale di equilibrio? SOLUZIONE: Il bilancio termico impone che il calore ceduto dalla massa più calda sia interamente acquisito da quella più fredda. Inoltre sappiamo che, per definizione,

Q = c ⋅ ΔT, c = c p.

Quindi se tf è la temperatura finale di equilibrio, con t1 =20°C (m1 =0,3 kg) e t2=80°C (m2=0,7 kg), si ha:

Qass,acqua = Qced,etanolo c p,acqua m1 (t f − t1 ) = c p,etanolo m2 (t f − t2 ) ⇒ tf =

c p,acqua m1t1 + c p,etanolo m2t2 = 54, 7°C c p,acqua m1 + c p,etanolo m2

ESEMPIO 2 Un blocco di ferro alla temperatura di 90°C viene immerso in un serbatoio isolato termicamente che contiene 50 kg di acqua a temperatura ambiente. Si determini la massa del blocco di ferro necessaria per portare il sistema a una temperatura intorno ai 40°C. Il calore specifico dell’acqua vale 4,186 kJ/kg°C, mentre quello dell’etanolo è di 0,45 kJ/kg°C. SOLUZIONE: Anche in questo caso occorre imporre bilancio termico che asserisce che il calore ceduto dalla massa più calda sia interamente acquisito da quella più fredda. Quindi se tf=40°C è la temperatura finale di equilibrio, con t1=25°C (m1 =50 kg) e t2=90°C, si ha:

ΔU sist = ΔU acqua + ΔU ferro = 0 c p,acqua m1 (t f − t1 ) + c p,ferro m2 (t f − t2 ) = 0 ⇒

c p,acqua m1 (t f − t1 ) = m2 =139kg c p,ferro (t2 − t f )

ESEMPIO 3 5 kg/s di aria a temperatura T1 = 25°C e velocità w1 = 1 m/s attraversano un condotto inclinato a sezione costante. La differenza di quota tra la sezione di ingresso e di uscita è di 8 m. All'uscita la temperatura dell'aria è di T2 = 40°C e la velocità è w2 = 3 m/s. Determinare la quantità di calore scambiata per unità di massa lungo il condotto, supponendo che ci sia un organo che trasferisce 3 kW di potenza meccanica all’esterno. Si calcoli anche il calore specifico connesso alla trasformazione. Per il calore specifico dell’aria si utilizzi cp=1,032 kJ/kgK e si assuma che sia una costante. BILANCIO DI MASSA:

m2 w2 Δz

m1 w1

(Sistema a flusso stazionario monodimensionale)

m1 = m 2 = m = 5 kg s

ESEMPIO 3 BILANCIO DI ENERGIA: (Sistema aperto con flusso di massa)

q + l = Δh + Δec + Δe p

m2 w2 Δz

m1 w1

#Δh = c p (T2 − T1 ) cp costante per Hp % w22 − w12 % %Δec = 2 $ %Δe p = gΔz % %l = − P LAVORO USCENTE & m

ESEMPIO 3 CALORE SCAMBIATO

P w22 − w12 ⇒ q = + c p (T2 − T1 ) + + gΔz  m 2 3⋅10 3 J s 9 −1 ⇒ q= J kg + 9,81⋅8 J kg +1032 J ( kgK ) ⋅ (40 − 25 ) K + 2 5kg s ⇒ q =16162 J kg =16,1kJ kg  = 80,8kW ⇒ Q = mq CALORE SPECIFICO

q =16162 J kg =16,1kJ kg q ⇒c= =1, 073kJ ( kgK ) > 0 ΔT

ESEMPIO 4 Un pallone sferico di diametro iniziale pari a 1,9 m contiene 5kg di aria alla pressione di 200 kPa e alla temperatura di 500 K. Il pallone è fatto di un materiale tale per cui vale sempre la relazione: 2

p = kD

dove k è una costante di proporzionalità. Si calcoli il lavoro compiuto quando il volume del pallone raddoppia ad effetto di un assorbimento di calore che lo porta a 1587 K. Si calcolino, inoltre, il calore assorbito e la variazione di energia interna. Per il calore specifico dell’aria si utilizzi cv=0,753 kJ/kgK e si assuma che sia una costante. In questo caso il sistema è chiuso e le variazioni di energia cinetica e potenziale possono essere considerate trascurabili.

Q

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Q + L = ΔU

ESEMPIO 4 Non essendoci altre forme di scambio di lavoro con l’esterno, l’unico lavoro presente è quello connesso all’espansione del pallone. Per determinarlo, occorre risalire alla legge che lega la pressione al volume.

( p p1 p2 2 p = kD ⇒ = 2 = k = cost = * 2 2 D D2 D * 1 ) 1 " 6V % 3 π D3 * *+V = 6 ⇒ D = $# π '&

⇒

p1 " 6V1 % ' $ # π &

=

2 3

p2

⇒

2

" 6V2 % ' $ # π &

3

p1 2

V1

3

=

p2 2

V2

p

=

3

⇒

2

V

3

LAVORO DI VARIAZIONE DI VOLUME 2

L = − ∫ p dV = − ∫ 1

2 1

p1 2

2

V dV = − 3

V1 3

p1 2

V1

3

5 5 3 p1 3 −V ∫1 V dV = − 5 2 3 V2 1 3 = V1 2

2

3

5 5 5 & 3 3 p1 # 3 3 3 =− p V −1 = −936, 78 kJ 2V1 ) −V1 ( =− ( 1 1 2 2 % ' 5 5V 3$

(

1

)

(

)

Negativo perché di espansione à LAVORO USCENTE

ESEMPIO 4 Dalla definizione di calore specifico a volume costante, possiamo ricavare la variazione di energia interna, sotto l’ipotesi fatta che questo coefficiente sia costante al variare di pressione, temperatura e volume, per cui l’integrazione darà:

ΔU = mcv ΔT = mcv (T2 − T1 ) = 4092, 5 kJ Δu = cv ΔT = 818, 51 kJ kg A questo punto, possiamo calcolare il calore assorbito dal palloncino, per espandere:

Q + L = ΔU ⇒ Q = ΔU − L = 4092, 5 kJ + 936, 78 kJ = 5029 kJ q = 1005,8 kJ kg CALORE SPECIFICO

c=

q = 0, 925 kJ (kgK ) > 0 ΔT

Lezione 10 Gas perfetti e gas reali

EQUAZIONE DI STATO DI UN GAS PERFETTO Sperimentalmente si è dimostrato che: gas sufficientemente rarefatti (ovvero con bassa densità, che si ha a bassa p e/o alta T) seguono con buona approssimazione le leggi di: 1. Boyle-Mariotte 2. Volta-Gay-Lussac

LEGGE DI BOYLE-MARIOTTE

pv = cost,

se t = cost

LEGGE DI VOLTA-GAY-LUSSAC

v = v0 (1+ α t ) ,

se p = cost, con v0 = v( t = 0°C)

p = p0 (1+ β t) ,

se v = cost, con p0 = p( t = 0°C)

EQUAZIONE DI STATO DI UN GAS PERFETTO Mettendo insieme le relazioni appena introdotte, si può ottenere una: EQUAZIONE DI STATO PER I GAS PERFETTI (o IDEALI). Si consideri:

p 2 0

0-1 ISOBARA:

v1 = v0 (1+ α t)

VOLTA-GAY-LUSSAC

1-2 ISOTERMA:

p1v1 = p0 v1 = p2 v2

BOYLE-MARIOTTE

1

t = cost v

EQUAZIONE DI STATO DI UN GAS PERFETTO Mettendo insieme le relazioni appena introdotte, si può ottenere una: EQUAZIONE DI STATO PER I GAS PERFETTI (o IDEALI). Si consideri:

p 2 0

0-1 ISOBARA:

v1 = v0 (1+ α t)

1-2 ISOTERMA:

p1v1 = p0 v1 = p2 v2

!1 $ pv = p0 v1 = p0 v0 (1+αt ) = p0 v0α # + t & "α %

1

t = cost v

EQUAZIONE DI STATO DI UN GAS PERFETTO Mettendo insieme le relazioni appena introdotte, si può ottenere una: EQUAZIONE DI STATO PER I GAS PERFETTI (o IDEALI). Si consideri: 0-1 ISOBARA:

v1 = v0 (1+ α t)

1-2 ISOTERMA:

p1v1 = p0 v1 = p2 v2

!1 $ pv = p0 v0α # + t & "α % Dipende dal gas, poiché v0 varia da gas a gas

" J p0 v0α = cost = R, $ # kg ⋅ K &

pv = RT

273,15 + t = T (K )

EQUAZIONE DI STATO DI UN GAS PERFETTO Per il calcolo della costante

R, si consideri 1 kmol di un gas qualsiasi, pari a M kg di quel gas

(M coincide con la massa molare del gas, o peso molecolare, misurato in kg/kmol). Si ottiene:

pvM = MRT Per la legge di Avogadro: numeri uguali di molecole occupano, nelle stesse condizioni di pressione e temperatura, lo stesso volume, indipendentemente dal tipo di gas. In particolare, a 0°C e 1 atm (condizioni normali), 1 kmol di gas occupa 22,4135 Nm3. Quindi,

v0M = 22,4135 Nm3/kmol.

RM = p0 v0 M α =

101325⋅ 22, 4135 J = 8314,3 = Ru ⇒ 273,15 kmol⋅ K

Ru è la COSTANTE UNIVERSALE DEI GAS e non dipende dal tipo di gas considerato. Infatti, per 1kmol di gas

p0 v0 Mα = p0V0α , che contiene solo termini indipendenti dal gas.

L’equazione di stato, generalizzata per n moli di gas, diventa quindi:

vnM = vm = V

⇒ pvnM = pV = nRuT

ESEMPIO 1 Si calcoli la massa d’aria contenuta in una stanza di volume 130 m3, dove regnano le condizioni ambiente (p = 1 atm e T = 25°C). E’ possibile utilizzare l’equazione di stato dei gas perfetti:

Raria =

pv = RT

8, 314 k J ( kmol ⋅ K) Ru = = 0, 287 kJ ( kgK) M aria 28, 9 kg kmol

RariaT 287 J (kg ⋅ K ) ⋅ ( 25 + 273,15) K = = 0,845 m 3 kg p 101325 Pa V ⇒ m = =153, 9 kg v

⇒v=

ESEMPIO 2 In un contenitore rigido, il cui il volume rimane costante, una massa d’azoto viene scaldata dalla temperatura iniziale di 25°C ad una temperatura di 50°C. Se la massa d’aria si trovava inizialmente alla pressione ambiente, si calcoli la variazione di pressione subita dal gas. E’ anche possibile utilizzare l’equazione di stato dei gas perfetti:

Razoto = pv = RT ⇒ p2 =

8, 314 k J ( kmol ⋅ K) Ru = = 0, 297 kJ ( kgK) M azoto 28 kg kmol v=cost

⇒

p R p p = = cost ⇒ 1 = 2 T1 T2 T v

101325 Pa ⋅ ( 50 + 273,15) K p1 T2 = = 109821 Pa T1 (25 + 273,15) K

⇒ Δp = p2 − p1 = 0, 0849 bar ≈ 0, 0838 atm

⇒

Δp = +8, 38% p1

GAS REALI Diagrammi di Amagat per GAS PERFETTI

pv

Diagrammi di Amagat per GAS REALI

pv

p Più comprimibile rispetto al gas perfetto

p

Meno comprimibile

GAS REALI pv = A (1+ Bp + Cp2 + Dp3 +...)

pv

$ ! B' C ' D' pv = A#1+ + 2 + 3 +... & " % v v v EQUAZIONE VIRIALE A, B, C, D, B’, C’, D’,…: COEFFICIENTI VIRIALI che dipendono dalla temperatura e dal gas

p

lim( pv) = A = RT p→0

FATTORE DI COMPRIMIBILITÀ (o compressibilità) Z à non è altro che un fattore di correzione (che varrà ovviamente 1 quando il gas è un gas perfetto). 2

3

Z = 1+ Bp + Cp + Dp +...

pv pv = ZRT ⇒ Z = RT

GAS REALI Si chiama PUNTO CRITICO quello stato termodinamico, per la particolare sostanza pura presa in esame, in cui il segmento isotermobarico di transizione di fase diventa un punto.

θ=

p pcr

T Tcr

Temperatura ridotta

I gas reali si comportano come perfetti quando:

( p 2Tcr )

1. pr 0 e v2 > v1, quindi dp/dT > 0. A pressioni crescenti si hanno temperature di vaporizzazione crescenti. 2. Durante una fusione, r > 0 à se v2 > v1, dp/dT > 0, se invece v2 < v1, come per l’acqua, allora dp/dT < 0. A pressioni crescenti si hanno temperature di fusione decrescenti.

TC T

Rivedi: Modulo 3 Lezione 12 Diagramma delle fasi

VAPORE SURRISCALDATO REGOLA DELLE FASI DI GIBBS Diagramma T-v

varianza

P

T > Tsat

200 151, 86

p=

M 0,5

Pa

numero delle fasi numero di componenti chimici indipendenti

Sistema BIVARIANTE à Ci sono due proprietà che variano indipendentemente, quindi, occorrono due grandezze termodinamiche, per determinare univocamente lo stato del sistema. Rivedi:

T = Tsat vl

Modulo 1 Lezione 3

vv

vP > vv > vl

Regola delle fasi

VAPORE SURRISCALDATO Diagramma p-v

Diagramma T-v

P

T > Tsat

200 151, 86

5M

p=

0,

p = psat

500 400

T = Tsat vl

Pa

vv

vP > vv > vl

PT =

p < psat vl

vv

151,8

vP > vv > vl

6 °C

LIQUIDO SOTTORAFFREDDATO REGOLA DELLE FASI DI GIBBS Diagramma T-v

varianza

2M

T = Tsat

120, 23 T < Tsat

50

p=

Sistema BIVARIANTE à Ci sono due proprietà che variano indipendentemente, quindi, occorrono due grandezze termodinamiche, per determinate univocamente lo stato del sistema.

0,

Rivedi: Modulo 1 Lezione 3

P

vP < vl < vv vl

Pa

n...