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UNED – Química General – VOL. I (FQL 2011)

TEMA 3: LOS GASES Y LA ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTADOS DE AGREGACIÓN: SÓLIDOS, LÍQUIDOS Y GASES.

Los gases se caracterizan por no poseer forma ni volumen fijos. Fluyen y se pueden comprimir mediante presión. Los líquidos tampoco tienen forma fija, su volumen si es constante y son menos comprensibles. Los sólidos presentan forma y volumen determinados, son rígidos y prácticamente incomprensibles. Estas características se deben a las interacciones entre sus partículas. Así, en los gases las fuerzas de cohesión son muy pequeñas, tienen gran libertad de movimiento. En los líquidos las interacciones son mayores y las partículas están más próximas. En los sólidos cristalinos las partículas están perfectamente ordenadas según redes cristalinas, las fuerzas de cohesión son grandes. Otro tipo de sólidos, los sólidos amorfos, como el vidrio y muchos plásticos, pueden considerarse líquidos subenfriados; estructuralmente son como líquidos, por el desorden de las partículas, pero mantienen su forma porque las interacciones son muy considerables. Para pasar de sólido a líquido o de líquido a gas hay que comunicar una energía, normalmente en forma de calor (procesos endotérmicos), necesaria para vencer las grandes fuerzas de cohesión entre las partículas y separarlas. Las partículas de un cristal no están completamente fijas en los nudos de la red cristalina; Si se aumenta la temperatura, a presión constante, llega un momento en que el movimiento de las partículas se hace lo suficiente grande para superar las fuerzas de cohesión que mantienen la estructura cristalina, dicha estructura se va rompiendo hasta que en un punto el sólido, llega a estado líquido (proceso de fusión). La temperatura de equilibrio entre la fase sólida y líquida se denomina temperatura o punto de fusión. (A 1 atm, se conoce como punto normal de fusión). En la superficie del líquido siempre hay moléculas con energía cinética suficiente para escapar a la fase gaseosa. Si consideramos al líquido en un recipiente cerrado, parte de esas moléculas en estado de vapor volverán a condensarse en la superficie, hasta que se llega a una situación de equilibrio en que hay igual número de moléculas que pasan a vapor que de moléculas que se condensan, se define como presión de vapor al valor de la presión que producirá el vapor en ese recipiente cerrado, a una temperatura determinada y constante. El valor de la presión de vapor es una característica de cada sustancia y varía con la temperatura. En el ejemplo del sólido que ha pasado a líquido. Como la presión de vapor aumenta con la temperatura, llegará un momento en que si seguimos aumentando temperatura, la presión de vapor se hará igual a la presión externa. Entonces el líquido hierve se denomina a la temperatura correspondiente temperatura o punto de ebullición (si la presión externa es de 1 atm, se trata del punto normal de ebullición). Los sólidos también tienen una presión de vapor. Por esto, puede producirse el paso directo de sólido a vapor (sublimación). Estos tres procesos –fusión, ebullición y sublimación− necesitan un aporte de energía. Los cambios de entalpía se denominan calores o entalpías de fusión, vaporización o de sublimación, según el caso (calor absorbido por un mol de sustancia para pasar de uno a otro estado, a una temperatura y presión determinadas). En los procesos opuestos las entalpías tendrían el mismo valor, pero signo contrario, son procesos exotérmicos. ESTADO GASEOSO. T.3 – Los Gases y la Estructura de la Materia

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Si disponemos de una cantidad de una determinada sustancia, podremos medir su T, la P que sobre ella actúa, el V que ocupa y los gramos, a, que pesa (conociendo su masa molecular es fácil pasar del número a de gramos al de moles, n). Estas magnitudes –T, p, V, y n- no son independientes entre sí. V =f ( p , T ,n ) [1] Existe entre ellas una relación matemática: Es decir, el volumen de una sustancia es función del número de moles, de la presión y de la temperatura. El conocimiento de la forma concreta que toma esta expresión matemática general, en un estado de agregación determinado, se denomina ecuación de estado. El análisis de la forma de esta ecuación de estado en los gases puede realizarse por dos caminos: a) por un estudio experimental, (tratamiento fenomenológico); b) por un estudio teórico, (teoría cinético-molecular). TRATAMIENTO FENOMENOLÓGICO DE LOS GASES: LEYES EXPERIMENTALES.

Para estudiar en una sustancia gaseosa la posible interrelación entre características, se mantienen fijas dos de las variables (volumen, presión, temperatura o el número de moles) y se analiza la relación entre las otras dos. Ley de Boyle-Mariotte: Relación entre la presión y el volumen de un gas. La ley de Boyle-Mariotte, afirma que el volumen de un gas varía inversamente con la presión si se mantiene constante la temperatura. Se comprobó que a temperatura constante, el volumen ocupado por una masa determinada de una sustancia gaseosa es inversamente proporcional a la presión. Al representar gráficamente las parejas de valores de p y V (a una misma T) se obtiene una hipérbola asintótica respecto a ambos ejes. Como la expresión matemática de esta figura geométrica es x · y = cte. Resultará que pV = cte. [2] Puede expresarse como: [3] p1 V 1= p 2 V 2=K o bien

V 1 p2 = V 2 p1

V1 y V2 son los volúmenes ocupados a las presiones p1 y p2, respectivamente, a una misma T, por lo que la curva se llama isoterma. La teoría cinético-molecular permite dar una explicación cualitativa a la ley de Boyle-Mariotte, pues si disminuimos el V del gas, sus moléculas se moverán en un espacio más reducido y los choques contra las paredes del recipiente serán más frecuentes, por consiguiente la P del gas aumentará. Ley de Charles-Gay Lussac: relación entre el volumen y la temperatura de un gas.

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La ley de Charles y Gay-Lussac, afirma que “el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta si la presión se mantiene constante”. Las variables que se dejaron fijas fueron n y p, y se comprobó que para todos los gases el volumen, V =V o+V o ∝(t−to )

V, que ocupan a una temperatura, tº C, viene dado por: Vo = Volumen ocupado a to ºC. Si se toma to = 0º C, queda como:

[4]

α = coeficiente de dilatación térmica. = 1/273 ºC −1 V =V o (1+

t ) 273

[5]

Según [5], en el momento en que al ir descendiendo la T se llegue a -273ºC, el V del gas se haría nulo (aunque en la práctica los gases se condensan antes de llegar a esa temperatura y no puede aplicarse esta ley en condiciones de temperaturas muy bajas). A temperaturas inferiores a −273ºC el volumen se haría negativo. Esta es la temperatura inferior límite o cero absoluto, teniendo así la escala termométrica o escala Kelvin. De tal forma, la temperatura absoluta, T K, será: T = t + 273,16 ( t = temperatura en º C). Se puede escribir la ley de Gay-Lussac en función de la temperatura absoluta, quedando V = Kp T [8] (Kp = cte. de proporcionalidad). o, V =Cte . T La segunda ley de Gay-Lussac: “A V cte. Las p de una determinada masa de gas son directamente proporcionales a las temperaturas absolutas”. P =Cte . T Se puede enunciar esta ley: “a presión constante, el volumen ocupado por una determinada masa de cualquier gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta a la que se encuentra”. La teoría cinético-molecular proporciona una explicación cualitativa a las leyes de Gay-Lussac, ya que si elevamos la T del gas, sus moléculas se moverán a mayor velocidad, y ante una misma P el gas se expande aumentando el V (primera ley); Mientras que si se mantiene constante el V, el aumento de la velocidad de las moléculas provoca además una mayor frecuencia de choques contra las paredes del recipiente y, por consiguiente, la P aumenta (segunda ley). Ley de Avogadro: Visto en el Tema 1.

Ecuación de estado.

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Para hallar la expresión que indique el volumen ocupado por una determinada masa de gas cuando varían a la vez la presión y la temperatura, se habrán de asociar la Ley de Boyle y la de Gay-Lussac. Así, si una determinada cantidad de un gas en las condiciones iníciales po , Vo y To pasa a las condiciones finales p, V y T, podemos suponer que estos cambios tienen lugar en dos etapas: (1): po ,Vo y To

se aumenta

Condiciones Iníciales

la presión

(2): p, V’, T0 se aumenta la (3): p, V, T temperatura condiciones finales

En el paso (1) a (2) aplicamos la ley de Boyle:

poVo = pV’ [9]

y en el paso (2) a (3), la ley de Gay-Lussac Combinando resulta

V’ / V = T0 / T [10] poVo / To=T0 / T [11]

De donde:

pV / T = cte.

[12]

Según la ley de Avogadro, “el volumen de un gas es proporcional al número de moles, n, en iguales condiciones de presión y temperatura”. Por ello, en [12], hacemos la cte. = nR, quedando: pV = n RT que es la ecuación de estado de los gases ideales.[13] R es una cte. denominada constante universal de los gases. Para conocer su valor, aplicaríamos pV=nRT a un mol de gas en C.N. de presión y temperatura (1 atm y 0ºC), ya que el valor del volumen molar normal de un gas es conocido (22,4 L). Resultando que R = 0,082 atm·L·K−1. Tradicionalmente se expresa la presión en atmosfera, pero se impone según las unidades SI, el pascal (Pa). 1 Pa = 1 N·m−2;

1 atm = 1,01325 x 105 Pa.

Ley de Dalton: comportamiento de las mezclas de gases. Dalton estudiando mezclas gaseosas encontró que “la presión total, pT, ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada una de las sustancias gaseosas ejercería si ocupase ella sola el mismo volumen que ocupa toda la mezcla a la misma temperatura”. Cada una de estas presiones se llama presión parcial, pi. Así, al colocar n A moles de gas A, nB moles del gas B, etc., en un volumen V, a la temperatura T, resulta que: pT =p A + pB + …=∑ pi [14 ] Si se aplica la ecuación de estado [13] a cada uno de los componentes, i, de la mezcla y a la mezcla, se tendrá: RT [15] pi=ni V

y

n RT RT = ∑ ni [ 16] (¿ ¿ A+ n B + … ) V V p T =¿

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dividiendo [15] por [16], queda: n pi = i [ 17 ] pT ∑ ni De donde: pi= pT

ni

∑ ni

= pT γ i [ 18]

Siendo: γ i=

ni [19] ∑ ni

γ i=fracción molar Es decir, que la presión parcial, pi ,de cualquier componente de una mezcla de gases es igual a la presión total de la mezcla multiplicada por la fracción molar de dicho componente. Otra conclusión es que la presión depende del número de partículas del gas, pero no de su naturaleza química. Ley de Graham Cuando dos gases se ponen en contacto, se mezclan entre sí rápida y uniformemente. La velocidad de este proceso se puede estudiar mediante: el proceso de difusión y el proceso de efusión . En el primero los gases se colocan a los lados de una pared porosa y en el segundo se colocan en recipientes comunicados por un orificio. Graham encontró que las velocidades de difusión o efusión, no son iguales para todos los gases, sino que están en relación inversa a la raíz cuadrada de sus densidades respectivas, di

√

u1 d = 2 u2 d1

(Estando los dos gases, 1 y 2, en iguales condiciones de presión y temperatura)

Esta ley se aplica para el cálculo de masas moleculares de gases. TEORÍA CINÉTICO-MOLECULAR DE LOS GASES.

La teoría cinético-molecular, que considera la materia formada por partículas (moléculas) en continuo movimiento (agitación térmica), explica las características de los estados físicos de la materia en relación con las fuerzas de cohesión existentes en sus moléculas. La analogía en el comportamiento físico de los gases revela también una analogía en su estructura física. Esta teoría cinético-molecular pretende justificar estas propiedades comunes. Tomando como base la teoría atómica, según la cual la materia está constituida por unas partículas unitarias, supone que dichas partículas están en continuo movimiento y que el calor es una manifestación de ese movimiento. Partiendo de las observaciones del comportamiento de los gases, se construye un modelo de la estructura gaseosa, y se postulan ciertas características del modelo: T.3 – Los Gases y la Estructura de la Materia

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1) las sustancias gaseosas están constituidas por un enorme número de partículas, situadas a grandes distancias unas de otras, siendo el volumen de cada partícula despreciable frente a esas grandes distancias y al volumen total del recipiente que las contiene; 2) las partículas del gas están en continuo movimiento caótico, chocando entre sí y con las paredes del recipiente, siendo las fuerzas de interacción entre ellas despreciable; 3) todos estos choques son elásticos; 4) la energía cinética media de estas partículas es únicamente proporcional a la temperatura absoluta. Admitiendo las hipótesis, se pudieron deducir matemáticamente las leyes. Estudiaremos así la deducción de la ecuación de estado de los gases: Supongamos que un cierto número de moléculas de un gas están contenidas en un recipiente cubico de lado l, siendo m la masa de cada molécula. Calcularemos la p, presión que se define como la fuerza ejercida por el gas sobre las paredes del recipiente. Según el modelo solo se ejercerá esa fuerza cuando las moléculas choquen contra las paredes. Por tanto, la p dependerá de la magnitud de la fuerza producida en cada choque y del intervalo de tiempo entre dos choques consecutivos. Para una molécula que se mueve a una velocidad v, la fuerza producida al chocar con una pared perpendicular al eje X, fx, puede deducirse de la expresión de la variación de la cantidad de movimiento en el intervalo de tiempo, ∆ t , entre dos choques consecutivos. f x · ∆ t=∆ m v x [ 21]

(Impulso mecánico = variación cantidad de movimiento), Siendo vx la componente de la velocidad de la molécula en la dirección X y m, su masa. Como se ha postulado que el choque con la pared es elástico, la variación de la cantidad de movimiento en cada choque será; ∆ (m v x )choque =m v x − m (−v x ) =2m v x [22]

Ya que después del choque la velocidad pasa de ─ vx a vx Si consideramos ahora un intervalo de tiempo, ∆ t , de un segundo, la variación de la cantidad de movimiento en un segundo será la producida en cada choque por el número de choques ocurridos en un segundo, q: ∆ (m v x )seg =∆(m v x )choque · q [23 ] Para deducir el valor de q hay que tener en cuenta que, una vez que choca la molécula con la pared, para que vuelva a chocar con ella tiene que recorrer el espacio 2l (ida y vuelta) con lo que el número de choques por segundo, q, será el número de veces que recorre dicho espacio en un segundo. Como en un segundo la partícula recorrerá en la dirección X un espacio dado por: v x ∆t =v x 1=v x [ 24] Resultará en definitiva:

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v choques q= x nº [25] seg 2l

(

)

De [22], [23] y [25] se obtiene que: ∆ (m v x )seg =2 m v x

vx 2l

De aquí y de [21] se deduce que la fuerza producida sobre esa pared por una molécula fx, será: 2

m vx [26 ] f x= l ya que ∆ t=1 . La presión producida, px, por una molécula sobre esa pared –o fuerza medida por unidad de superficie- será: 2

px =

m vx l3

[ 27]

ya que la superficie de la pared es l2. Si consideramos N moléculas (nº Avogadro), encerradas en el cubo, la presión total sobre esa pared producida por un mol de gas, será; Nm v´2 Px = 3 x [ 28] l Donde v´2 es la media de los cuadrados de las velocidades –puesto que no todas las moléculas x

tienen las misma velocidad- y se denomina velocidad cuadrática media (al ser la p proporcional al cuadrado de la velocidad de la molécula, es mejor tomar esta velocidad cuadrática media que la velocidad media de las moléculas al cuadrado v´ 2 ). Por otra parte, las presiones ejercidas sobre las otras caras serán iguales a ésta: Px =P y = Pz = p[ 29] De lo cual se deduce que: v´2x =v´2y = v´ 2z [ 30] Como el cuadrado de un vector es igual a la suma de los cuadrados de cada uno de sus tres componentes será: ´ 2 2 2 v´ 2= v´ + v´ + v´ [31] x

y

z

De [30] y [31] resultara que: ´ 2 v´ 2=3 v´x [ 32] expresión que sustituida en [28] y teniendo en cuenta [29], da: Nm v´ [33 ] 3 l3 2

p=

Como l3 es el volumen del recipiente, V queda finalmente; 1 pV = Nmv´2 [ 34] 3 que en función de la energía cinética media de cada molécula, será; 2 pV = N e´c [35] 3 T.3 – Los Gases y la Estructura de la Materia

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ya que 1 2 e´c = m v 2 Según el cuarto postulado, la energía cinética media de las moléculas es proporcional a la temperatura absoluta: ' e´ c =k T [ 36] en que k’ es una cte. Sustituyendo en [35], quedara para un mol de gas: 2 2 ' pV = N e´c = N k T =NkT [37 ] 3 3 donde se ha englobado 2/3 k’ en una nueva cte. K. El término Nk se puede englobar, a su vez en otra constante R (R=Nk). Así, resultará que para un mol: pV =RT [ 38 ] , y para n moles: pV =nRT [ 39] , Esta cte. R sería una cte. universal para todos los gases. Obtenemos así la ecuación de estado de los gases. La cte. K, igual a R/N, tiene el sentido de la cte. de los gases para una sola molécula. Es la cte. De Boltzmann y su valor es de 1,38 x 10─16 erg·K─1·molec─1 GASES REALES. En la práctica las leyes de los gases ideales no se cumplen exactamente. Hay pequeñas discrepancias respecto al comportamiento ideal que se acentúan cuanto más elevadas son las presiones y más bajas las temperaturas. En una representación gráfica de la ley de Boyle, al representar para un mol de gas el producto de pV, frente a la p. se ve que en los gases ideales resulta una línea recta y paralela al eje de abscisas, ya que se cumple que pV = cte. En los gases reales no es así: se observa que a p bajas son más fáciles de comprimir que los ideales (el V que ocupan es menor que el de los ideales), pero al ir aumentando la p se comprimen mucho menos. Esto se debe a que, según la teoría cinético-molecular, se había supuesto que no existían fuerzas de interacción entre las moléculas del gas y que éstas no ocupaban volumen. Sin embargo, esto no es completamente cierto. Por este motivo, al aumentar la presión disminuye la compresibilidad, pues las moléculas se aproximan y entran en juego las fuerzas de interacción; además, al disminuir el volumen ocupado por el gas, hay que tener en cuenta el volumen propio de las moléculas. Por esto también, el volumen molar normal de los gases reales no es exactamente 22,4 L. Se han buscado otras ecuaciones de estado para los gases reales. La más utilizada es la de Van der Waals que parte de la de los gases ideales, introduciendo dos términos correctores: a) Crítica a la noción de presión: T.3 – Los Gases y la Estructura de la Materia

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El choque de las moléculas con las paredes tiene menos fuerza que si fuera perfectamente elástico. Esto se debe a las interacciones moleculares, que actúan como un “freno”. pideal = pmedida + a / V2 Siendo a una cte. Característica de cada gas y V el volumen ocupado por el gas. b) Crítica a la noción de volumen: Si las moléculas tienen un cierto volumen, el volumen total disponible para su movimiento es menor que el volumen del recipiente. V...