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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Tema 03. Métodos de análisis por valoración y gravimetría. Introducción a las valoraciones – Cálculos en el punto de equivalencia: La valoración es el proceso dinámico en el que se hacen reaccionar dos sustancias hasta reacción estequiométrica: ...

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin

Tema 03. Métodos de análisis por valoración y gravimetría. Introducción a las valoraciones – Cálculos en el punto de equivalencia: La valoración es el proceso dinámico en el que se hacen reaccionar dos sustancias hasta reacción estequiométrica: A + R  P Analito + Reactivo  Producto A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se le añade pequeños volúmenes de disolución del otro reactivo (valorante) hasta que la reacción se completa  no siempre pasa, es decir, el valorado puede ser un patrón y el valorante un reactivo. Los tipos que hay son: volumétricas, gravimétricas y culombimétricas. Además, sus ventajas son: rápidas, suficientemente exactas, automatizables. Curvas de valoración: para entender las volumetrías es necesario conocer la evolución de la concentración del valorante y el valorado (analito) durante la valoración. Supongamos una reacción sencilla, en la que el analito A es valorado con el reactivo R originando el producto P:

Si la constante es alta es que es se desplaza hacia la derecha, es decir, que haya más producto que analito, que es lo que se busca. Punto de equivalencia (P. Eq.): punto de la valoración en el que se ha añadido justo la cantidad estequiométrica de reactivo para que todo el analito reaccione. En el P. Eq. hay un cambio brusco en la curva de valoración. El nº de moles y las concentraciones en el equilibrio cambian al desplazarse la reacción por la adición de R.

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Sabiendo la estequiometría: 1:1. En el eje de la Y es el número de moles de las sustancias en el equilibrio Partimos de un número de moles de un analito A donde no se ha añadido R, por lo que no hay P  vamos añadiendo R y se ve que, conforme se va añadiendo, baja el número de A y aumenta el de P, mientras que el de R no tiene moles  en el momento álgido de P, A es cero  si seguimos añadiendo R, ni P ni A se modifican, pero sí aumentarían los moles de R al no reaccionar con A ya. Se busca llegar al punto en el que el número de moles de R añadidos sea el mismo que habían inicialmente de A, es decir, n0R/n0A. La utilidad analítica de una valoración consiste en hallar lo más exactamente posible el punto de equivalencia y determinar a partir de este dato la cantidad de analito inicial en la muestra.

Cuanto mayor es K, el punto final estará mejor definido.

Cuando la constante es alta, el salto es muy brusco en el punto de equivalencia, lo cual es lo buscado, pues cuanto más empinado y recto es el cambio, mejor.

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Al disminuir el valor de log K, el cambio en [A] se hace más suave siendo más difícil identificar el P. Eq. Las curvas logarítmicas representan de forma incrementada, la situación alrededor del P. Eq. (punto de inflexión de la curva n0R/n0A =1): [A] =nA/(volumen A+ volumen R); se considera volumen A>>volumen R ≈ volumen A (constante)). Características de una reacción volumétrica: 1. Ser suficientemente cuantitativa para que en el P. Eq. haya una variación considerable de las concentraciones. 2. Ser rápida para que el equilibrio se alcance de forma inmediata. 3. Estequiométrica: el reactivo debe reaccionar con el analito de forma estequiométrica: debe existir una reacción analito-reactivo de estequiometría conocida y fija. Deben conocerse exactamente los coeficientes estequiométricos de R y A. 4. El reactivo no debe de tener reacciones laterales. 5. Tiene que ser posible obtener disoluciones patrón de reactivo, esto es, debemos poder preparar una disolución de concentración conocida del reactivo. 6. Debe contarse con un sistema de indicación (indicador) que permita conocer cuándo se ha alcanzado el P. Eq. con el menor error posible. Debe existir un método fiable para determinarlo y poder aplicar los cálculos correspondientes. Cálculos en el punto de equivalencia:

(1)

(2) La fórmula (1), sustituyendo nA y nR, queda como la fórmula (2).

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin En algunos casos el reactivo patrón se añade sólido en el Erlenmeyer, se disuelve y se valora con una disolución del analito (bureta):

Disoluciones patrón y sustancias patrón de tipo primario:  Para determinar la concentración del analito, A, es necesario conocer exactamente la concentración del reactivo, R.  Una disolución de un reactivo de concentración exactamente conocida se llama disolución patrón.  Si la disolución patrón se puede preparar directamente mediante la pesada de una sustancia de pureza suficiente, éste se conoce como sustancia patrón tipo primario (sptp).  Un patrón secundario no cumple los requisitos de pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a una sptp. Requisitos:     

Elevada pureza. Alta estabilidad frente a agua y aire. Ausencia de agua de hidratación. Precio adecuado. Masa molar suficientemente elevada.

Patrones primarios:  Fuente de iones H+: Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2 (99.9%), Ácido sulfámico, NH2SO3H (99.999 %), Hidrógenoftalato de potasio (99.99 %) entre otros.  Fuente de iones OH-: Na2CO3 (99.995 %), TRIS, THAM (tris-(hidroximetil) aminometano) (HOCH2)3CNH2 (99.95%).  Fuente de iones Ag+: AgNO3 (99.99-99.9999 %).  Fuente de iones Cl-: NaCl (99.99-99.999 %) y KCl (99.98-99.999%).  Fuente de iones SCN-: KSCN (99.995 %).  Fuente de metales: CaCO3 (99.99%), ZnAc2 (99.99%), Zn (99.999%), ZnSO4·7H2O, MgSO4·7H2O  es mejor el Zn puro, ya que tienen presencia de agua. 4

Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin  Oxidantes: dicromato potásico (K2Cr2O7 sptp. 99.99%), yodato potásico (KIO 3), (NH4)2Ce(NO3)6 99.99%. Disoluciones de Ce(IV), I2 resublimado.  Reductores: oxalato sódico Na2C2O4 99.99% para estandarizar disoluciones de MnO4-, Ce(III), Fe(NH4)2(SO4)2·6 H2O, 99.99 % fuente de iones Fe2+. Patrones secundarios: deben estandarizarse frente a patrones primarios adecuados. Para ello el valorante es el patrón secundario y se coloca en la bureta mientras que el sptp se pesa en balanza analítica y se coloca en el Erlenmeyer. Debe estar disuelto antes de comenzar la valoración. Si no es soluble en agua debe disolverse previamente aforar y tomar un volumen conocido con pipeta que se deposita en el Erlenmeyer.  Fuente de iones H+: HCl, H2SO4, HClO4.  Fuente de iones OH-: NaOH, KOH  Disoluciones patrón de EDTA: Na2H2Y·2H2O se valora frente a CaCO3 sptp (esta sal se debe disolver previamente con HCl y luego se debe llevar a pH 10).  Disoluciones oxidantes: KMnO4. Se valora con oxalato sódico Na2C2O4.  Disoluciones reductoras: Fe(II), Na2SO3, Na2S2O3 (tiosulfato).

Detección del punto de equivalencia: Un indicador es un sistema que se utiliza para poder estimar el punto de equivalencia de una valoración. Dicha estimación se conoce como punto final. Normalmente no coincide exactamente con el P. Eq. Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse errores importantes, (error de indicador) que pueden estimarse como:

Sistemas de indicadores: Indicadores instrumentales o físicos: se basan en el registro de la curva de valoración y en su posterior tratamiento matemático para obtener el punto de equivalencia. Se registran señales relacionadas con las concentraciones como pH, potencial, absorbancia, conductividad eléctrica, etc... Indicadores químicos: son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o con el analito produciendo características diferentes (cambio de color) antes y después de punto final o aparición de un precipitado coloreado en el punto final. Indicación instrumental: Curvas lineales: se ajustan los puntos lejos del p. final a dos rectas. El corte de las mismas nos indica el p. final. Hay que registrar varios puntos después de alcanzar éste con el fin de poder trazar la recta.

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A partir de este punto determinado es que existe un excedente.

Se proyectan dos rectas a cada lado (subida y bajada) del punto para determinar el rango del punto final.

Curvas logarítmicas  pCI va subiendo conforme aumentamos el valorante. Curvas logarítmicas: teniendo en cuenta que el punto de equivalencia es el de máxima pendiente y corresponde a un punto de inflexión en la curva p[A]= F(Vol valorante):  La primera derivada: presenta un máximo en el punto de equivalencia  corresponde con el punto final, pero a veces es difícil de encontrarlo.  La segunda derivada: presenta dos mínimos y dos máximos, pasando por el punto 0, el cual, es el punto final.

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Indicación química: los indicadores químicos son sustancias que se adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan dando lugar a un cambio observable (en general un cambio de color) en el punto final. Los colores antes y después del punto final deben ser intensos y el cambio suficientemente brusco.

Imprecisión o incertidumbre en dar el punto final.

Es el del reactivo.

Cuanta mayor pendiente (mayor K) es mejor al tener menor error.

Indicadores químicos ácido-base:

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Rojos de 4.4 para abajo y amarillo de 6.2 para arriba.

El pH del centro del viraje corresponde al pKa de la forma ácida del indicador. El azul de timol tiene dos intervalos de viraje: uno en la zona ácida y otro en la zona básica. Otros indicadores: Metalocrómicos: se usan en volumetrías de formación de complejos. Ejemplos: Negro de eriocromo T (NET), murexida, naranja de xilenol, (son coloreados y forman complejos coloreados que cambian al añadir el valorante como EDTA, porque este último forma complejos más fuertes con el ion metálico), tiocianato o sulfocianuro (SCN-). Cromato potásico: se usa en volumetrías de precipitación en las que el reactivo patrón es Ag+ y el analito es Cl- (método de Mohr). Precipita Ag2CrO4 rojo ladrillo en el punto final al añadir un exceso de Ag+. Indicadores redox: cambian de color al pasar de la forma reducida a la oxidada y viceversa. Ej.: dimetilamino sulfonato sódico. Autoindicadores: el reactivo tiene color y colorea la disolución incolora con una gota de exceso. Ejemplo: MnO 4- que tiene un intenso color violeta y actúa como indicador redox.

Material volumétrico: Suele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex), el cual, resiste mejor los cambios de temperaturas. Como todo el material de vidrio, es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante una permanencia larga. El material volumétrico se usa para medir volúmenes y, por ello, es un instrumental de precisión que ha sido sometido a un proceso de calibración, a una temperatura fija (suele ser 20ºC). El material de tipo A tiene más calidad que el tipo B. Podemos diferenciar dos clases de material volumétrico: uno para contener volúmenes y otro para verter volúmenes.

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Calibrado para contener volúmenes: se debe enjuagar con el disolvente. Matraces aforados: recipiente de fondo plano y cuello largo y delgado en el que hay una marca de enrase. El matraz está calibrado para contener un volumen determinado de líquido cuando se llena hasta dicha marca. Se usa para la preparación de disoluciones de concentración exacta y diluciones. Debe lavarse con el disolvente que se use y debe aforarse también con dicho disolvente finalizando el proceso con un cuentagotas para el enrase. No se han de añadir sólidos a los aforados para disolverlos en ellos, sino que se disuelven en un vaso y el líquido limpio se traspasa al aforado. El vaso se lava con el disolvente varias veces y se trasvasa el líquido al aforado. Los insolubles se filtran. Calibrado para verter volúmenes: se debe enjuagar con la disolución cuyo volumen se mide. Buretas: cilindro de vidrio con una escala graduada que indica el volumen que se vierte. Su principal utilización es la de dispensar volúmenes variables en las valoraciones. El vaciado debe ser lento para que sea reproducible. No deben existir burbujas de aire en la fase líquida y ésta debe llegar hasta la punta. La interfase superior es el menisco y la lectura del volumen correspondiente debe hacerse con la vista en posición horizontal para evitar el error de paralaje. Pipetas: tubo de vidrio abierto en sus dos extremos y con marcas de enrase necesarias. Se usa para transferir volúmenes exactos de líquidos. El líquido se introduce por succión, se enrasa y se dispensa. Para esto se usa un material aparte, las propipetas de plástico (cada color indica los diferentes volúmenes) o de goma. Hay dos tipos: aforadas (pueden tener uno o dos enrases) y graduadas. Además, existen las pipetas automáticas de pequeño volumen.

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Probeta: cilindros graduados con errores mayores en las medidas del volumen (alrededor de 0.5%), por lo que se suelen utilizar como material auxiliar en la medida de volúmenes de reactivos que no requieran una gran precisión. No se clasifican dentro del material volumétrico por la falta de precisión. Dosificadores o dispensadores: botellas que en lugar del tapón presentan un dispositivo cilíndrico graduado con un embolo interno que al subir aspira un volumen del líquido de la botella que se puede verter en otro recipiente. Poca precisión. Otro material usado, pero no volumétrico:

Clasificación de las valoraciones: Según el tipo de reacción:  Valoraciones ácido-base: o Acidimetrías: utilizan disoluciones patrón de ácido (HCl…) para la determinación de bases. o Alcalimetrías: se utilizan disoluciones patrón de bases como el NaOH para la determinación de sustancias ácidas.  Valoraciones por formación de complejos: son especialmente útiles las complexometrías que utilizan EDTA (H2Y2-) como reactivo valorante.  Valoraciones por precipitación: son de especial interés las argentimetrías que utilizan como reactivo patrón el nitrato de plata (AgNO 3). Se valoran cloruros/bromuros y cianuro.  Valoraciones redox: principalmente con reactivos oxidantes como dicromato (Cr2O72-) y permanganato (MnO4-). En los métodos iodométricos el analito oxida el yoduro (I-) a yodo (I2) que es cuantificado mediante su valoración con el reductor tiosulfato (S2O32-) (valoración indirecta).

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Según el procedimiento de valoración:  Valoraciones directas: la reacción se verifica entre el reactivo valorante y la sustancia a determinar de forma rápida y cuantitativa y existe indicador:

EXAMEN - ejemplo de un autoindicador: permanganato (MnO4- con exalato en la determinación de la DQO).  Valoraciones indirectas: se valora una sustancia producida mediante la reacción cuantitativa y estequiométrica del analito.

 Valoraciones por retroceso: se añade un exceso de un valorante patrón. Se valora el exceso del patrón que queda después de haber reaccionado cuantitativamente con el analito.

Aplicaciones en análisis ambiental: Determinación de la acidez total: valoración de aguas ácidas con disolución patrón de NaOH utilizando fenoftaleina como indicador. En las aguas naturales es poco corriente, se suele medir sólo el pH. En alimentos es más común (vinagre, leche, aceite o vino). Determinación de la alcalinidad total: alcalinidad total en agua debida a hidróxido+carbonato o carbonato+bicarbonato. Se valora con ácido patrón hasta el viraje del naranja de metilo. También se lleva a cabo en análisis de cenizas de alimentos. Mezclas OH-/CO32- y CO32- /HCO3-: se utilizan dos indicadores: uno en zona básica (fenolftaleína) y otro en zona ácida (rojo de metilo). Después del salto de la fenolftaleína (pK de 10, aprox.) se añade el indicador rojo de metilo y se sigue valorando con HCl hasta el primer viraje al rojo (salto mucho más brusco porque se elimina el CO2 y se produce un desequilibrio de la reacción). En ese momento se hierve la disolución del matraz. Se vuelve amarilla y después se enfría y se continúa valorando hasta el viraje al rojo (pK de 6, aprox.). 11

Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Determinación de N amoniacal: exceso conocido de base fuerte y se calienta para destilar el NH3.

La diferencia del total menos el exceso es la cantidad que se ha usado del NH4. El hecho de que se elimine el NH3 (mediante un sistema de refrigeración) recogido mediante un ácido. Indirecta: se valora el exceso de OH-. Este procedimiento tiene inconvenientes debido a interferencias de metales que precipitan hidróxidos o especies ácidas que interfieran. Directa: más conveniente es recoger el NH3 en HCl y valorar el exceso de ácido. Este método exige dos patrones HCl y NaOH. Otra alternativa mejor es recogerlo sobre ácido bórico y valorar el borato formado, así sólo se requiere como patrón el HCl, el bórico sólo debe estar en exceso.

Indicador Shiro-Tashiro rojo de metilo/azul de metileno (verde, básico) a violeta, ácido. Determinación de metales con EDTA (complexometrías): el EDTA forma complejos con prácticamente todos los cationes metálicos, muchos suficientemente estables para ser valorados. Clasificación según estabilidad:

No suelen utilizarse ligandos unidentados en valoraciones de formación de complejos porque la estequiometría raramente es perfectamente conocida. Cuanto mayor sea la carga, menor es el pH. Para medir la dureza del Ca y del Mg hace falta añadir un tampón básico.

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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Determinación de cianuro: cuando a una disolución de CN - se adiciona disolución de AgNO3 inicialmente se forma un complejo cianurado de plata estable e incoloro (pH muy alto): 𝐾 = 1′26 · 1021 = [

[𝐴𝑔(𝐶𝑁 )−2 ]

𝐴𝑔+ ][𝐶𝑁 −]2

El complejo es muy fuerte (CN-), por ser la K muy alta, por lo que se valora con Ag, ya que se inestabiliza y precipita como Cianuro de Plata. Método de Liebig: se valora el CN- hasta que el primer exceso de Ag+ provoca la precipitación de AgCN y aparece turbidez blanca permanente→ pto final: 𝐾𝑠 = 2′2 · 10−12 =

[𝐴𝑔(𝐶𝑁 )2 ] [𝐴𝑔+ ]

El método de Liebig tiene tendencia a producir puntos finales prematuros: cerca del punto de equilibrio, cuando la cantidad de CN- es pequeña, pueden generarse excesos locales de Ag+ que producen la precipitación anticipada de AgCN, cuya redisolución es lenta. Por ello se modificó. Determinación de Cl- y Br- por el método de Mohr: para determinar Cl- y Br- con Ag+, se añade K2CrO4 (amarillo) que en el punto final produce un precipitado rojo de Ag2CrO4. El pH debe estar entre 7 y 10. Además, es necesario realizar un blanco, para corregir el error de valoración, añadiendo CaCO 3 para simular el precipitado de AgCl por formarse una suspensión blanca si se agita.

Ag+

Ag-

Demanda Química de Oxigeno (DQO): se define como el oxígeno requerido (mg O2/L) para oxidar los contaminantes (preferentemente materia orgánica) presentes en un agua residual. Se evalúa mediante la oxidación con dicromato a reflujo y la valoración del exceso de dicromato con Fe(II) (ver reacción diapositiva anterior). Es un parámetro esencial para caracterizar las aguas. En aguas residuales oscila entre 200 y 4000mg O2/L. Para juntar las dos semireacciones se realiza lo siguiente: reacción de reducción y reacción de oxidación han de estar con el mismo número de electrones  la primera se multiplica por 2 y la segunda por 3, así, los 12 electrones se cancelan.

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El Cr (VI) hexavalente se reduce a Cr (III) trivalente  el O-2 se oxida a O2. Un mol de dicromato utiliza 6 electrones y uno de oxígeno 4, luego 1 mol de dicromato equivale a 1,5 de oxígeno. Por ello, se tiene en cuenta que 2 moles de dicromato equivalen a 3 de O2. Para aguas poco contaminadas y de bebida se usa KMnO4 en lugar de K2Cr2O7. La reacción es más rápida, pero el oxidante no es sptp y se esta...