TEMA 05 Acidez Y Basicidad PDF

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acido y base en el punto de vista de la quimica organica...

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QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA

ACIDEZ Y BASICIDAD DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS. Según la teoría de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un ácido es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa generando iones hidronios (H3 O+ o H+) como el HCl, y una base es una sustancia que se ioniza en disolución acuosa generando aniones hidroxilos (OH-) como el NaOH. Según esta definición, el HCl, que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto ácido. Por otro lado, el NaOH, que se disuelve en agua generando Na + y OH-, se clasifica como una base. La definición de ácidos y bases de Arrhenius ayudó en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos ácidos y bases pero no explicaba las características ácidas y básicas de otros compuestos, como el amoniaco (NH3), que neutralizaba a los ácidos sin contener una función hidroxilo en su fórmula molecular. En 1923 Brönsted y Löwry definieron un ácido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Según esta definición, cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede potencialmente actuar como ácido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Las dos especies, ácido y base, se necesitan en cualquier reacción de transferencia de protones, puesto que si un ácido cede un protón ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se les conocen con el nombre de reacciones ácido-base. Cuando un compuesto pierde un protón, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protón, la especie generada es su ácido conjugado. Ka H-A +

A-

H2O

ácido

+

H3O+

base conjugada

Kb B: base

+

H2O

B-H+

+

OH -

ácido conjugado

Cuanto más fuerte es el ácido, más débil será su base conjugada y viceversa. Las moléculas orgánicas son ácidos o bases débiles, por lo que están en equilibrio con sus iones en disolución. Este equilibrio queda expresado en la constante de acidez (Ka) o de basicidad (Kb ) o en el pKa o pKb.

Ka =

[A-] [H3O+] [HA]

[BH+][OH-] pKa = -logKa

Kb =

[B:]

pKb = -logKb

Según esto, a mayor acidez, mayor es la Ka y, por lo tanto, menor es el pKa. Lo mismo ocurre para la basicidad: mientras más básica es la especie, mayor es su Kb y menor es su pKb . 1. ACIDEZ EN LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS. Cualquier especie que es capaz de donar H+ es considerado un ácido. Esta capacidad va a depender de la naturaleza del átomo al que está unido el protón. Si consideramos los átomos en las series de la Tabla periódica, se da la tendencia que a mayor electronegatividad del átomo al que está unido el H +, mayor es la acidez del protón. Así, un H+ unido a un átomo más electronegativo es más ácido que un H+ unido a un átomo menos electronegativo. Es por ello que el ácido fluorhídrico (HF) es un ácido más fuerte que el agua, y el agua es un ácido más fuerte que el amoniaco (NH3). Esto se debe a que, al aumentar la electronegatividad del átomo unido al protón, el enlace covalente se hace más polar y, por lo tanto, es más fácil de romper por las moléculas de agua. El momento dipolar (µ ) del enlace H-F es de 1,98 D mientras que para el enlace H-O es de 1,5D y para el enlace N-H es de 1,3D. Al estar más polarizado el enlace H-F, la energía de disociación es menor y es más fácil de romper el enlace. Así se tiene que la acidez aumenta mientras mayor es la diferencia

de electronegatividad entre el H y el átomo al que está unido. Así, en las series se tiene que: Acidez creciente:

C-H < N-H < O-H < F-H P-H < S-H < Cl-H

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QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA Esta tendencia se observa en la Tabla 1. pKa

ácido

base conjugada

H

H

43,0

H C H

H C-

35,0

H .. H N H

H .. H N:

H

18,0

.. R ..O H H

H

.. R O .. : H

9,3

+ H N H

3,2

H .. :..F H

H .. :..F:

-2,0

+ .. R O H

.. R O:

H

H N:

H

Tabla 1: Valores de pKa de ácidos de la serie 2.

Al considerar los grupos de la Tabla periódica, la tendencia es que a mayor electronegatividad del átomo unido al protón, menor es la acidez del protón. Esto se debe a dos factores importantes: a.- radio atómico: A mayor radio atómico, mayor es la acidez. En la Tabla periódica, al bajar en el grupo, el radio atómico aumenta por lo que aumenta la longitud de enlace entre el átomo y el H. Si la longitud de enlace es muy grande, el enlace es más débil y más fácil de romper, por lo que la energía de disociación será menor. Considérese el HF y el HI. La energía de enlace HF es de 568 kJ/mol mientras que la energía de enlace HI es de 351 kJ/mol. Al estar el H más alejado del átomo de yodo con mayor radio atómico está menos retenido y, por lo tanto, el enlace es más débil y más fácil de romper por el disolvente.

b.- densidad de carga de la base conjugada: a mayor densidad de carga negativa, menor es la acidez. Si consideramos el HF y el HI, al eliminar el protón se forma el anión fluoruro (F-) y el anión yoduro (I-). Cada anión tendrá diferente densidad de carga negativa, es decir, diferente distribución de la carga en el volumen del anión. Como el volumen aumenta al aumentar el radio iónico, la densidad de carga va disminuyendo. El fluoruro tiene el menor radio iónico (1,33Å) de los halógenos y su densidad de carga será más alta (la carga negativa está más concentrada y más disponible). En cambio, el yoduro tiene el mayor radio iónico (2,20 Å) y, por tanto, la menor densidad de carga (la carga está menos concentrada, menos disponible). Como la carga está más concentrada en el fluoruro, éste es una base más fuerte y se unirá más fácil al protón, mientras que el yoduro es una base más débil y captará con más dificultad al protón. Por lo tanto, en los grupos de la Tabla periódica se tiene que:

Aumento de la acidez:

Grupo VIIA: H-F < H-Cl < H-Br < H-I Grupo VIA: H-O < H-S Gupo VA: H-N < H-P 2

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QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA En la Tabla 2 se observa la variación de pKa respecto al grupo del átomo unido al H. pKa

ácido

18,0

.. R .. O H

9,5

.. R .. S H

base conjugada .. R O .. : .. R S .. :

H

35,0

H N:

H N:

H

H H

32,0

H P:

H P:

-

H

H

3,2

-

.. : ..F:

.. : ..F H

-7,0

.. : Cl ..

H

.. : ..Cl:

-8,0

.. :..Br

H

.. :..Br:

-9,0

.. :..I

H

.. :..I :

Tabla 2: Valores de pKa de ácidos de los grupos VA, VIA y VIIA.

La fuerza de un ácido depende también de la hibridación del átomo al que está unido el protón. En el caso de la hibridación, a mayor carácter s del híbrido, mayor es la electronegatividad del átomo unido al protón y mayor es la acidez de éste último. La tendencia es: Aumento de la acidez:

H-Csp3 < H- Csp2 < H- Csp

H-Nsp3 < H- Nsp2 < H- Nsp

En la Tabla 3 se observa esta tendencia en la acidez de distintos hidrocarburos. pKa

base conjugada

ácido

H

H

50,0

H3C C

H

H

44,0

H2C C H H

25,0

9,2

H3C C H H2C C H

HC C H

HC C -

.. N C H

.. N C-

Tabla 3: Valores de pKa de átomos con distinta hibridación.

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QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA La fuerza de un ácido depende de la capacidad de una especie para donar protones. Cuando un ácido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (ácido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por la constante de disociación ácida o constante de acidez (Ka), que es la medida de la fuerza del ácido. Mientras mayor es su valor , más fuerte es el ácido (mayor facilidad para donar el protón). La acidez también se puede expresar mediante el pKa, que se define como: pKa = -log Ka Cuanto menor sea el pKa mayor será la acidez del compuesto. Hay que tener presente que la acidez y basicidad son conceptos termodinámicos: no importa la velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la posición de éste. Un ácido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo que significa que el equilibrio está muy desplazado a la derecha (hacia los productos), lo que a su vez implica una gran estabilización termodinámica de la base conjugada en relación con el ácido que la genera. Determinados compuestos orgánicos poseen características ácidas. Los más importantes son:  Los ácidos carboxílicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual que el agua, anfotéricos y, por lo tanto, capaces de actuar como ácidos o como bases.  Los alcoholes (ROH), mucho menos ácidos que los ácidos carboxílicos, con valores de pKa alrededor de 16. Son también anfóteros.  Las sales de amonio (RNH3+), ácidos conjugados de las aminas, con valores de pKa entre 5-10. Son más ácidos que los alcoholes. La disociación de un ácido carboxílico en agua conlleva la cesión de un protón al disolvente y la formación de un anión carboxilato (RCOO-). Normalmente, los valores de la constante de acidez de los ácidos carboxílicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la constante de acidez del ácido acético (CH3COOH) es de 1,75x10-5 (pKa = 4,7)

Aunque los ácidos carboxílicos no son tan ácidos como los ácidos minerales (HCl, H 2SO4, HNO3) son mucho más ácidos que los alcoholes. Por ejemplo, el ácido acético es 1011 veces más ácido que los alcoholes más ácidos. De hecho, el ácido acético concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para generar un alcóxido.

La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura desde, aproximadamente 10-16 para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 para la mayor parte de los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitución en el carbono unido al grupo hidroxilo (OH). En la Tabla 4 se comparan los valores de pKa de algunos alcoholes con el agua.

Tabla 4: Valores de pKa de alcoholes dependiendo de su grado de sustitución del C hidroxílico.

La mayor o menor acidez de una especie orgánica depende de la estructura de las mismas y, en particular, de los grupos sustituyentes. Estos sustituyentes pueden afectar la acidez de las moléculas a través de diversos efectos. 4

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QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA 1.1.- EFECTO INDUCTIVO. La diferente electronegatividad de los átomos que constituyen las moléculas orgánicas, y las interacciones secundarias entre sus orbitales, provocan la aparición de ciertos efectos de polarización y deslocalización electrónica. Uno de ellos es el efecto inductivo que se puede definir como la polarización de un enlace provocada por un átomo o un grupo atómico a lo largo de una cadena carbonada. Por ejemplo, en la molécula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como consecuencia de ello, sobre el átomo de cloro existirá una fracción de carga negativa y sobre el átomo de carbono una fracción de carga positiva. Este átomo de carbono cargado positivamente atraerá hacia sí los tres pares de electrones que le unen a los otros tres átomos y, por tanto, en el otro átomo de carbono de la molécula aparecerá una fracción de carga positiva, aunque menor que en el átomo de carbono unido directamente al cloro.

Efectos inductivos y potencial electrostático en el cloroetano.

El efecto inductivo es permanente y, por lo tanto, no es un fenómeno que ocurra en un momento dado en la molécula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo decrece rápidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrónico, y en la práctica se puede despreciar a partir del segundo átomo de la cadena. El efecto inductivo no supone deslocalización de la densidad electrónica sino simplemente acercamiento de ésta a uno de los átomos, quedando los electrones en su orbital. El efecto inductivo puede ser atractor de electrones, como el átomo de cloro en el cloroetano, o dador de electrones como el grupo alquilo en la molécula anterior. El efecto inductivo se representa como una flecha que va desde el átomo menos electronegativo hasta el átomo más electronegativo y se indica como +I o –I, según el efecto sea dador de electrones o atractor de electrones, respectivamente.

Polarización del enlace C-C de la molécula de cloroetano por el efecto inductivo del enlace C-Cl adyacente.

Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos átomos, o grupos de átomos, cuya electronegatividad es mayor que la del C tienen efecto inductivo –I. Este tipo de átomos, o grupos de átomos, se clasifican como atractores de electrones, ya que atraen hacia sí el par de electrones del enlace dejando sobre el átomo de carbono al que están unidos una densidad de carga positiva como el átomo de cloro. Por otro lado, aquellos átomos, o grupos de átomos, que tienden a desplazar la densidad electrónica sobre el átomo de carbono al que están unidos se dice que tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como grupos dadores de electrones como el grupo metilo. En este grupo se incluyen los radicales alquílicos, los metales, y los grupos cargados negativamente. En la Tabla 5 se da una clasificación de los principales grupos orgánicos según su efecto inductivos atractor o dador de electrones.

Tabla 5: Efecto inductivo de funciones orgánicas.

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QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA 1.1.2.- EFECTO INDUCTIVO Y FUERZA ÁCIDA. Cuando un ácido carboxílico se disocia se genera un anión carboxilato, de manera que cuanto más estable sea el anión carboxilato (la base conjugada), más desplazado hacia la derecha estará el equilibrio y más ácido será el ácido carboxílico:

Si un ácido carboxílico contiene en su estructura átomos electronegativos su acidez aumenta porque el efecto inductivo atractor de electrones de esta clase de átomos contribuye a deslocalizar la carga negativa del anión carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos atractores de electrones en el átomo de carbono α. Por ejemplo, el ácido cloroacético (ClCH 2COOH) tiene un pKa de 2,86, lo que indica que es un ácido más fuerte que el acético (pKa = 4,74). El ácido dicloroacético (Cl2CHCOOH) es todavía más fuerte, con un pKa de 1,26, mientras que el ácido tricloroacético (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0,64, comparable en fuerza a algunos de los ácidos minerales.

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes atractores de electrones en el carbono α son los más eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más alejados tienen efectos mucho más pequeños sobre la acidez, debido a que los efectos inductivos decrecen rápidamente con la distancia.

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QUÍMICA ORGÁNICA I - APUNTES DE CÁTEDRA El aumento de la acidez provocada por el efecto atractor de electrones también se pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa = 12,8) es más de mil veces más ácido que el etanol (pKa = 15,9), porque el anión trifluroetóxido está más estabilizado que el etóxido debido al efecto atractor sobre la carga negativa que ejercen los átomos de halógeno.

En la Tabla 6 se comparan las constantes de disociación ácida de algunos alcoholes.

Tabla 6: Valores de pKa de alcoholes.

Los ácidos carboxílicos son mucho más ácidos que los alcoholes análogos. Por ejemplo el ácido acético tiene un pKa = 4,7 y el etanol tiene un pKa = 15,9. La disociación de un ácido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heterolítica de un enlace O-H, pero cuando la disociación se produce sobre el ácido carboxílico se genera un anión carboxilato con la carga negativa deslocalizada por igual sobre dos átomos de oxígeno, mientras que la ionización de un alcohol genera un anión alcóxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un sólo átomo de oxígeno. La deslocalización de la carga en el anión carboxilato hace que éste sea mucho más estable que un anión alcóxido y, por tanto, la disociación de un ácido carboxílico es menos endotérmica que la de un alcohol. A continuación se describen las ecuaciones de disociación de un alcohol y de un ácido carboxílico en agua. El anión carboxilato que se genera en la disociación del ácido carboxílico se puede describir mediante dos estructuras resonantes equivalentes, lo que significa que la deslocalización de la carga negativa es mucho más eficiente que en el caso del alcóxido.

En la siguiente gráfica se representan los niveles energéticos relativos del anión carboxilato y del alcóxido. La reacción de formación del alcóxido es mucho más endotérmica que la reacción de formación del carboxilato lo que está de acuerdo con la menor constante de equilibrio del proceso de ionización del alcohol.

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1.2.- EFECTO DE RESONANCIA O MESOMÉRICO. El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que se produce una deslocalización del par de electrones de la base y, por lo tanto, estos están menos disponibles a captar un protón, con lo cual disminuye el pKa. La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes, pero menos ácidos que los ácidos carboxílicos como puede observarse en la Tabla 7.

Tabla 7: Comparación de la acidez de fenoles, alcoholes y ácidos carboxílicos.

El ión alcóxido (RO-) está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH. Los ácidos carboxílicos (RCOOH) son mucho más ácidos que los fenoles. A pesar de que el anión carboxilato (RCOO-) sólo se puede describir con dos formas resonantes, éstas son equivalentes y tienen la carga negativa sobre el oxígeno muy electronegativo. Esto explica la elevada estabilidad del anión carboxilato. Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases tan débiles como el bicarbonato. El ión fenóxido (ArO-) está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromático. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que ...