TEMA 2.6 Benceno y aromaticidad PDF

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TEMA 2.6 – BENCENO Y AROMATICIDAD Los compuestos aromáticos se caracterizan principalmente porque son muy esta estables bles. Los primeros compuestos que se obtuvieron con esta propiedad tenían un olor agradable y por eso los denominaron aromáticos.

1. Benceno Estructura y energía de resonancia El benceno (ciclohexatireno) es un híbrido en resonancia entre dos estructuras límite. Las formas en resonancia intentar expresar que l os electrones  están de deslocalizados slocalizados por todo el anillo de forma homogénea. • •

Todos los ángulos de enlace y las distancias de enlace son exactamente iguales. Los carbonos tienen hibridación sp2.

En el butadieno, como los dos dobles enlaces están conjugados entre sí, los electrones  estarán deslocalizados por los cuatro carbonos, pero dos de los enlaces serán más largos que el otro. Energía de resonancia del benceno : ~ 36 Kcal/mol Mediante reacciones de hidrgenación catalítica, el benceno se puede convertir en un ciclohexano. •

La hidrogenación del ciclohexeno tiene un valor de -28,6 kcal/mol. A partir de este valor podemos predecir los valores de hidrogenación de compuestos parecidos, pero con más dobles enlaces.

El valor teórico de la hidrogenación del benceno seria 28,6 · 3 = 85,8. La diferencia con el valor real se debe a su gran estabilidad.

Los enlaces covalentes sigma, están formados por solapamiento de orbitales híbridos sp2. Hay seis electrones  alojados en orbitales no-híbridos p que se pueden deslocalizar por todo el anillo, generando una zona circu circular lar de elevada densidad electrónica por encima y por debajo de un hexágono regular.

Generalización del concepto de aromaticidad: Regla de Hückel Criterios de aromaticidad: 1. La estructura ha de ser cíclica y presentar todos los dobles enlaces conjugados (la conjugación no se puede interrumpir en ningún punto). 2. Cada átomo del anillo ha de tener un orbital p no híbrido (por tanto ha de ser s p2) de manera que se pueda producir el solapamiento continuo a lo largo de todo el anillo. 3. Para que el solapamiento pueda tener lugar, la molécula ha de poder adoptar una conformación plana. Para que pueda a ver deslocalización electrónica, los orbitales p deben estar paralelos entre sí. 4. Si se cumplen estos tres requisitos, el sistema será aromático solo en el caso de que el número de electrones implicados en la conjugación sea 4n + 2 , donde n = 0, 1, 2, 3, .... Este último punto es lo que se denomina la regla de Hücke Hückell. Sistemas aromá aromáticos ticos ticos: 2, 6, 10, 14, 18, ... electrones  conjugados que cumplen las 4 condiciones. Sistemas no-aromáticos: a) Sistemas an antiaromáticos tiaromáticos : sistemas cíclicos completamente conjugados que sean planos y que tengan un número de electrones  conjugados de 4, 8, 12, 16, .... Son mucho menos estables de lo que cabría esperar por su conjugación. Cumplen las 3 primeras reglas, pero no la regla de Hückel. b) Compuestos no aromáticos aromáticos: compuestos cíclicos que no presentan una conjugación completa por todo el anillo o no son planos. Los compuestos no aromáticos no son ni más ni menos estables de lo que cabría esperar.

2. Otros sistemas aromáticos: polienos cíclicos Anulenos

ciclobutadieno [4]anuleno Antiaromático

benceno [6]anuleno Aromático

ciclooctatetraeno [8]anuleno No aromático

ciclodecapentaeno [10]anuleno No aromático

Ciclobutad Ciclobutadieno ieno / [4]anuleno • •

Cumple las tres primeras reglas, pero no cumple la regla de Hückel. No se pueden representar formas en resonancia, son dos compuestos diferentes:

Ciclooctatetrae Ciclooctatetraeno no / [8]a [8]anpuleno npuleno •

Cumple las dos primeras reglas, pero no cumple la regla de Hückel. Además, adopta una conformación que tiende a aliviar la tensión angular, por lo que no será plano:

Ciclodecape Ciclodecapentaeno ntaeno / [10]an [10]anulenos ulenos Existen dos posibles [10]anulenos que son no aromáticos , ya que por su geometría pueden aparecer diversas geometrías: a) Si el compuesto fuera plano sí sería aromático, pero un decágono regular plano tiene un ángulo de 154º, muy desviado de 120º, por lo que habría mucha tensión angular angular, eso impide que la molécula sea plana. b) Cuando dos de los dobles enlaces tienen configuración E, la molécula también podría ser plana (y por lo tanto aromática) pero en este caso los hidrógenos marcados en color amarillo deberían ocupar simultáneamente la misma posición en el espacio, cosa que es imposible. Por lo tanto, para que los hidrógenos se puedan alejar, la molécula no puede ser plana. 154º

H all-cis Isomer all

H

trans,trans Isomer

Compues Compuestos tos macrocíclicos (más de 10 carbo carbonos) nos) No aromáticos: no son arómaticos ya que no cumplen la Regla de Hückel.

Aromáticos: son planos para que haya deslocalización ininterrumpida.

3. Iones aromáticos El anión ciclopentadienuro es aromático ya que: -

Es cíclico. Todos los átomos tienen hibridación sp2. La molécula es plana. Cumple la regla de Hückel.

Los electrones que se deslocalizan no tienen por qué ser electrones , también pueden ser electrones no enlazantes.

Si representamos las formas en resonancia, obtenemos 5 formas que nos indican que los electrones se deslocalizan en todas las posiciones; la densidad electrónica es homogénea entre las cinco posiciones.

Ciclopentadieno El c iclopentad iclopentadieno ieno, un compuesto no-aromático que presenta protones en posición bencílica con un pKa bajo (16). En presencia de una base fuerte, los protones se arrancarán ya que se genera un compuesto aromático que es más estable.

Cicloheptatrienuro El anión ciclo cicloheptatrienuro heptatrienuro es antiaromático: El fenómeno anterior, no se da en todos los casos. El cicloheptatrieno, al arrancarle un protón, genera un anión con 6 electrones  y 2 electrones de la carga negativa. Con estos electrones, no cumple la regla de Hückel, no será aromático y por lo tanto el equilibrio estará desplazado hacia la izquierda. El pKa de los protones unidos al Csp3 se aproxima al valor de los protones en posición bencílica.

Ciclopentadienilo El catión ciclopentadienilo es antiaromático; cumple tods los requisitos excepto la regla de Hückel.

Cicloheptatrienilo El catión cicloheptatrienilo (o catión tropi tropilio lio) es aromático y, en consecuencia, muy estable:

La ruptura del enlace C-Br se produce con facilidad, ya que se genera una especie aromática. H Br

H + H2O

Br

bromur de tropili Sal soluble en H2O

De la misma manera:

Tambien existen dian dianiones iones aromáticos : compuestos que son aromáticos gracias a la presencia de dos cargas negativas. Cuando se trata el ciclooctatetraeno con un metal, se genera un compuesto con dos cargas negativas que cumple la regla de Hückel; se genera un compuesto aromático. La aromaticidad compensa la tensión angular que teníamos en el ciclooctatetraeno.

Compuestos aromáticos bicíclicos Para predecir la aromaticidad de compuestos bicíclicos, tenemos que considerar que hay 4 dobles enlaces (el enlace que une los anillos no lo miramos). En este caso no es aromático ya que no cumple las reglas, pero tiene protones ácidos que, si se arrancan generan un compuesto que sí es aromático. -

Todos los electrones están deslocalizados ininterrumpidamente. Todos los carbonos tienen hibridación sp2. Puede ser plano Cumple la regla de Hückel; 6 e-  + 2 e- (de la carga negativa) + 2 e- (de la otra carga negativa)

base

H H

H H H

pKa = 16

4. Hidrocarburos bencénicos policíclicos Derivan de la condensación e anillos de benceno. Si se fusionan dos anillos de benceno, se forma el na naftaleno ftaleno ftaleno. Si se fusionan tres anillos de benceno, pueden estar en línea (antraceno), o formando un ángulo (pentaceno).

El naftale naftaleno no es el híbrido de resonancia de 3 estructuras límite:

Antraceno Antraceno:

Fenantreno Fenantreno:

5. Hidrocarburos aromáticos no bencenoides El azuleno tiene una energía de resonancia de 49 Kcal/mol. Aun siendo un hidrocarburo tiene un momento dipolar de  = 0,8D.  (+)

 (-)

 = 0.8 D

Existe una forma en resonanc resonancia ia con separac separación ión de cargas , en la cual los dos anillos siguen siendo aromáticos (los dos iones cumplen todas las reglas), que contribuye a describir la estructura real del compuesto. La densidad electrónica, por tanto, estará desplazada hacia el anillo de cinco carbonos.

H

6. Heterociclos aromáticos Heterociclos hexagonales ( -deficientes) La piridina es un compuesto es aromático , ya que cumple todas las reglas. Tiene 6 electrones  y por lo tanto cumple la regla de Hückel. A diferencia del benceno, la longitud de los enlaces no es igual para todas las posiciones. 1.40  1.39  N 1.34 

Tiene una energía de resonancia de 28 Kcal/mol. Estructura: Todos los átomos tienen hibridación sp2: •

El átomo de nitrógeno tiene tres orbitales híbridos sp2; dos se usan en los enlaces covalentes sigma N-C, el tercer orbital híbrido sp2 aloja el par de electrones no enlazantes.

•

Los átomos de carbono tienen, cada uno, dos orbitales no-híbridos p que están paralelos entre sí y que van compartiendo los electrones.

Formas resonantes de la piridina: como existe un átomo de nitrógeno, los electrones  del doble enlace C=N se desplazaran hacia el nitrógeno (el heteroátomo más electronegativo). La forma en resonancia que obtenemos recuerda a un catión alílico, por lo que los electrones de otro doble enlace se desplazaran hacia ese vacío electrónica. Las formas en resonancia nos dicen que: −

Efecto induct inductivo ivo ivo: la electronegatividad del átomo de nitrógeno atrae los electrones hacia sí.

−

Efecto mesómer mesómero o: la deslocalización electrónica, deslocaliza una carga negativa sobre el nitrógeno y crea un vacío electrónico sobre los átomos de carbono del ciclo, por eso este tipo de compuestos se llaman heterociclos -deficientes .

El efecto inductivo y mesómero se suman, haciendo que la piridina sea una molécula polar.  = 2.2 D N Piridina

 = 1.2 D N H Piperidina

Basicidad de la piridina Como el N tiene un par de electrones no-enlazantes, la piridina en medio ácido se protona para dar el catión piridi piridino no no. Sigue teniendo 6 electrones  con deficiencia electrónica. + + H :

N

piridina

N+ H

Catión piridinio (es ar aromático, omático, 6 e ) pKa = 5.29

La piridina es menos básica (más ácida) que cualquier otra amina, como la piperidina, ya que el nitrógeno de la piridina tiene hibridación sp2. N H + H piperidina

N H H catió amoni pKa = 11

Heterociclos pentagonales ( -excedentes) El pirrol, furano y tiofeno (6 electrones ) Son compuestos aromáticos ya que cumplen todas las reglas: − − − −

Todos son cíclicos Todos presentan hibridación sp2 Son planos Tienen por lo menos, un par de electrones no enlazantes.

Pirrol (áto (átomo mo de nitrógeno) itrógeno): tiene tres orbitales híbridos sp2 (2 para formar enlaces covalentes sigmas y el otro para formar el enlace N-H) y un orbital no-híbrido p que contiene otro par de electrones no enlazantes. Furano (átomo de oxígeno) oxígeno): tiene tres orbitales híbridos sp2 (2 para formar enlaces covalentes sigmas y el otro contendrá un par de electrones no enlazantes) y un orbital no-híbrido p que contiene otro par de electrones no enlazantes. Tiofeno (átomo de azu azufre) fre) fre): pasa exactamente lo mismo que con el oxígeno.

En la piridina, el par de electrones no enlazantes, no eran necesarios para que el compuesto presentara aromaticidad, mientras que en el pirrol son imprescindibles.

Las formas en resonancia nos dicen que: −

Efecto induct inductivo ivo ivo: la electronegatividad del átomo de nitrógeno atrae los electrones hacia sí.

−

Efecto mesómero mesómero: la deslocalización electrónica, deslocaliza una carga negativa sobre los carbonos del ciclo y crea un vacío electrónico sobre los heteroátomos del ciclo, por eso este tipo de compuestos se llaman he heterocicl terocicl terociclos os -excedentes .

El efecto inductivo y el efecto mesómero van en dirección contraria, pero el efecto mesómero gana al efecto inductivo; el momento dipolar va hacia los átomos de carbono. Formas en resonancia del pirrol:

En la pirrolidina solo actúa el efecto inductivo, mientras que en el pirrol también actúa el efecto mesómero:

Basicidad del pirrol Como el nitrógeno tiene un par de electrones no-enlazantes, puede captar un protón, pero en este caso, el átomo de nitrógeno pasaría a actuar como tetravalente, tendría hibridación sp3 y por tanto perdería la aromaticidad. Por eso el equilibrio está desplazado hacia la izquierda; hacia el compuesto más estable, que es el compuesto aromático.

Por eso, cuando el pirrol se protona (capta un protón), no lo hace en el átomo de nitrógeno, sino en un átomo de carbono:

Acidez del pirrol Cuando se arranca un protón de un pirrol, se produce una especie bastante estable ya que está estabilizada por resonancia. Por eso, aunque el protón que se cede está sobre un átomo de nitrógeno, es un protón re relativamente lativamente ác ácido ido ido.

Estos heterociclos aromáticos son parecidos al anión ciclopentadienilo:

Heterociclos aromáticos condensados

Heterociclos aromáticos con más de un heteroátomo

Quinolina Quinolina: el átomo de nitrógeno será básico, se protonaran para dar sales de quinolinio. Isoquinolina Isoquinolina: también es básica. Indol Indol: se parece al pirrol; tiene un protón ácido. Benzofura Benzofurano no no: es un compuesto neutro ya que no tiene protones ácidos, y el oxigeno no se protona con facilidad. En un caso excepcional en el que se pudiera protonar, lo haría sobre el átomo de carbono y no sobre el de oxígeno.

•

• • •

N Quinolina

N Isoquinolina

N H Indole

•

•

Imidazol y pira pirazol zol zol: el átomo de nitrógeno rojo se puede protonar generando una sal (características tipo piridina). El otro ácido de nitrógeno presenta un protón ácido (características tipo pirrol). Oxazol y tiazo tiazoll: son compuestos básicos que se protonan en medio ácido sobre el átomo de nitrógeno.

N N H Imidazole

N

N

O

S

Oxazole

Tiazole

N N H Pirazole

O Benzofurà

Para saber si un nitrógeno es ácido o básico, nos fijamos en el parecido del compuesto que queremos analizar, con el pirrol o la piridina.

Pirimidina Pirimidina, los dos nitrógenos tienen carácter básico.

Purina Purina: presenta cuatro nitrógenos básicos y un nitrógeno ácido.

Productos naturales con sistemas heterocíclicos aromáticos • • • •

Triptófano Triptófano: si se protona, lo hará sobre la amina y no sobre el átomo de nitrógeno. Benziodaron Benziodaron: compuesto neutro (tiene un benzofurano ). LDS LDS: presenta un protón ácido sobre un nitrógeno. Quinina Quinina: presenta dos nitrógenos básicos. Primero se protonaria sobre el nitrógeno de arriba ya que es una amina terciaria, más básica que la piridina, que es el N de abajo....