Tema-3-Anfigenos quimica inorganica 2 grado en quimica PDF

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3. Elementos del grupo 16: Anfígenos El grupo de los anfígenos se caracteriza por tener una configuración electrónica ns2 np4. Su nombre significa “formador de ácidos y bases”. Tienen tendencia a adoptar dos electrones para completar el octeto. El elemento más representativo de este grupo es el oxígeno. Éste forma óxidos con casi todos los elementos de la tabla periódica. Es especial dado que tiene un carácter singular respecto al resto de elementos del grupo, como su tamaño o electronegatividad. Esta última sobresale de la tendencia del grupo, tal y como se muestra en la tabla a continuación, razón por la que casi siempre tiene su menor estado de oxidación posible (-2). Nunca se puede encontrar como O+ excepto en el OF2, porque el flúor es el único elemento que es más electronegativo que él. O S Se

3,5

Te Po

2,1 2

2,5 2,4

Otra característica que identifica al oxígeno y lo diferencia de los demás es la capacidad de formar enlaces del tipo π consigo mismo, dado que, al ser tan pequeño, el solapamiento de los orbitales es más eficaz (entre otras cosas). El azufre es el elemento con más formas alotrópicas de la tabla periódica (una de ellas conduce la electricidad a pesar de ser un no metal). Este pierde ya pierde la capacidad de formar dobles enlaces como hace el oxígeno. En su defecto, forma largas cadenas o anillos (generalmente de 8 átomos). El selenio y el teluro, por su parte, poseen formas alotrópicas semiconductoras y el polonio ya se puede considerar un metal en su totalidad. Como vemos, estamos ante un grupo que se caracteriza por su heterogeneidad. Los anfígenos forman compuestos muy variados. Algunos de ellos son SO, SCl2, SO2, SeO2, TeO2, H2SO4, SO3 o SeO3.

3.1 Oxígeno El oxígeno tiene un total de tres isótopos en la naturaleza siendo el más abundante el (99,763%), frente al 17O (0,037%) y el 18O (0,2%).

O

16

Como elemento, es el más abundante de la corteza terrestre (46%), presente en el agua, formando silicatos… En la atmósfera, su presencia es del 21% principalmente como oxígeno molecular. Este proviene en su mayor parte de la fotosíntesis de las plantas: hv

6𝐶𝑂! + 6𝐻! 𝑂 → 𝐶" 𝐻#! 𝑂" + 6𝑂! ↑

3.2 Obtención del O2 La obtención se basa principalmente en la destilación fraccionada del aire, mediante la cual podemos separar el oxígeno del resto de componentes.

3.3 Aplicaciones del O2 Tiene una gran variedad de usos: 1. En hospitales que, mezclado con nitrógeno molecular, permiten la respiración asistida.

2. Se utiliza como agente oxidante. Por ejemplo, en mezclas de oxígeno – acetileno. 3. En la industria del acero, denominada los altos hornos, se utiliza para la obtención de hierro. A continuación, se muestra el esquema de las reacciones generales que tienen lugar:

A medida que se va calentando, sucederán una serie de reacciones y el hierro se irá depositando al fondo del horno como líquido. La reacción del coque con el oxígeno en la parte inferior del horno forma monóxido de carbono que irá ascendiendo para ir reduciendo al hierro, introducido como mena (Fe2O3).

3.4 Propiedades del O2 El oxígeno molecular es un gas a temperatura ambiente (Pfus = 54K y Peb = 90K). Es una sustancia paramagnética, como analizaremos posteriormente con el diagrama de orbitales moleculares. En su forma líquida y sólida adquiere una tonalidad azulada. Forma muchos compuestos con práctica todos los elementos de la tabla periódica excepto el neón, argón y helio. Sin embargo, a temperatura ambiente tiene una energía de activación enorme, por lo que no es muy reactivo debido a la gran estabilidad que le aporta el doble enlace a la molécula. Para contrarrestar esta energía de activación y hacerlo reaccionar, se necesita un aumento de temperatura o irradiarlo con luz de altas frecuencias. Su estructura es la siguiente: Para entender la alta estabilidad de la molécula, recurriremos al diagrama de orbitales moleculares de la misma:

Vemos que el último par está en dos orbitales antienlazantes desapareados (lo que explica su comportamiento paramagnético), pero a pesar de esto su estabilidad es muy alta. Esto se debe a que el orden de enlace es 2, lo que conlleva la presencia de un doble enlace que fortalece la unión de ambos. La distancia de enlace es de 1,21A. Es una molécula completamente apolar y, como consecuencia, muy poco soluble en agua. Comparando el DOM del oxígeno molecular con el del catión dioxigenilo (O2+) se observa que, en este caso, el orden de enlace será de 2,5, es decir, que el enlace será un poco más fuerte que en el caso anterior al ser un “término intermedio” entre un doble y un tiple enlace. Esto se muestra en la menor distancia de enlace, que pasa a ser 1,12A. Por otro lado, el superóxido (O2-), presente en algunas enzimas, tiene un orden de enlace de 1,5. Sucede el fenómeno contrario, es decir, el enlace se hace más débil y la distancia del mismo más amplia (1,33A). Por último, el peróxido (O22-) es el enlace más débil e inestable de los nombrados anteriormente. Tiene un orden de enlace de 1, es decir, un enlace simple, y la distancia del mismo asciende hasta los 1,43A. La reacción de disociación del O2, consecuencia de su alta estabilidad, necesita de bastante energía para suceder: 𝑂! → 2𝑂 ∙ **** ∆𝐻 = 496𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙

3.5 Molécula de Ozono (O3) Es la forma alotrópica* del oxígeno más importante. Se forma cuando se electroliza el oxígeno o se irradia con energía de altas frecuencias. 𝑂! → 2𝑂 ∙ El oxígeno como radical es muy reactivo, y se junta con otra molécula de oxígeno para formar el ozono. Esta reacción es más rápida que la de reagrupación en O2 y por eso está más favorecida. El ozono forma moléculas similares a los óxidos, denominados ozónidos (O3-): 𝑀 (𝑂𝐻) + 𝑂$ → 𝑀𝑂$ Esta debe suceder a temperaturas bajas porque de lo contrario puede descomponerse en: 1 𝑀𝑂$ → 𝑀𝑂! + 𝑂! ↑ 2 Por otra parte, el ozono también tiende a disociarse a oxígeno molecular: 3 𝑂$ → 𝑂! *****∆𝐺 = −163,2*𝐾𝑗/𝑚𝑜𝑙 2 Como no dura mucho, si necesitamos utiliza ozono se utilizan ozonizadores. Debido a que este es un buen agente oxidante y es capaz de matar bacterias, sirven para desinfección como por ejemplo de piscinas. De esta manera, se puede sustituir el cloro, que no es tan bueno porque forma especies cloradas perjudiciales para la salud. Aunque el ozono también se considera un gas tóxico (su cantidad máxima permitida es de 0,1 ppm). Debido a que se encuentra en un estado energético superior al del oxígeno, las reacciones son más rápidas gracias a que no tienen que superar una energía de activación tan alta. A su vez, el *Forma alotrópica: algunos elementos químicos son capaces de ordenar sus átomos de distinta forma manteniendo el mismo estado agregación. Esta propiedad se conoce como alotropía, y cada uno de los ordenamientos posibles resultantes es una forma alotrópica.

ozono tiene fuerzas intermoleculares más fuertes que las del oxígeno molecular, debido a su mayor tamaño. Esto se ve reflejado en su temperatura de fusión (80,15K) y su temperatura de ebullición (161K). La estructura de Lewis para esta molécula es la siguiente:

Debido a la resonancia que presenta, se suele presentar con un enlace doble deslocalizado. Según la TREPCV, esta molécula debe tener geometría angular con 120⁰ de ángulo de enlace. Sin embargo, realmente tiene 116⁰. Esto se debe a la presencia de los pares de electrones no enlazantes. La distancia entre los oxígenos es de 1,28A y su orden de enlace es de 1,5.

3.6 Aplicaciones del ozono Se usa para desinfección del agua, realizar lavados sin detergente (un método más limpio para el medio ambiente. Esta es una aplicación en tendencia).

3.7 El ozono y la atmósfera Como ya sabemos, en la atmósfera hay una “capa” de ozono (en realidad, no es una capa porque no es algo compacto: no supera la concentración de 12 ppm). Esta se encuentra a 30Km sobre la superficie, aunque el ozono se encuentra desde los 15 hasta los 50km. Es precisamente la radiación solar lo que permite que en estas altas capas se produzca la disociación del oxígeno en oxígeno atómico y la formación del ozono: 𝑂! → 2𝑂 ∙ 𝑂 ∙ * +*𝑂! → 𝑂$ Esta transformación es muy importante dado que es capaz de absorber hasta el 97% de la radiación ultravioleta proveniente del sol, y evita que alcance la superficie de la tierra. El proceso contrario de disociación del ozono también se produce, con la consiguiente absorción de energía que ello conlleva. El agujero que se está produciendo en la capa de ozono se debe principalmente a la reacción del Como vemos, el ozono es el compuesto que más ozono con unos compuestos que se denominan absorbe radiación en la atmósfera. CFCs (compuestos clorofluorocarbonados) que se utilizan principalmente para la refrigeración en neveras o en ciertos aerosoles, como el CF2Cl2. Estos son compuestos tan estables termodinámicamente que no se destruyen sino en la alta atmósfera donde la radiación es lo suficientemente energética como para hacerlos reaccionar y formar radicales de cloro. Estos compuestos destruyen el ozono de la atmósfera reaccionando con él para dar oxígeno molecular: 𝐶𝑙 ∙ +𝑂$ → 𝐶𝑙𝑂 + 𝑂!

𝐶𝑙𝑂 + 𝑂 ∙*→ 𝐶𝑙 ∙ +*𝑂! Como vemos, los CFCs se cargan tanto el oxígeno monoatómico como el ozono, rompiendo con ello el equilibrio entre la formación y la disociación de este. Mientras en la estratosfera se está destruyendo el oxígeno a causa de este proceso, en la troposfera se está generando. Esto no es nada beneficioso para los seres vivos dado que, como ya se nombró anteriormente, es un compuesto tóxico. El ozono de la troposfera se genera a causa de moléculas del estilo NOx. No se sabe exactamente como sucede, pero se sabe que: 𝑁𝑂! → 𝑁𝑂 + 𝑂 ∙ 𝑂 ∙ +𝑂! → 𝑂$

3.8 Óxidos (XO(-2)) Hay varios tipos según su estructura química. Se pueden clasificar según óxidos iónicos, óxidos covalentes (moléculas gigantes u óxidos moleculares gases y líquidos) u óxidos metálicos. Si nos fijamos en sus propiedades ácido-base, tenemos óxidos ácidos, básicos, anfóteros y neutros. El tipo de óxido se definirá en función de la electronegatividad del átomo que se enlace con el oxígeno. Estos se forman con todos los elementos menos con el helio, neón y argón. 1. Óxidos iónicos: Son normalmente básicos. Se forman con elementos alcalinos o alcalinotérreos o algunos del grupo 13 (exceptuando el boro). Cristalizan en estructuras iónicas características de algunas sales como NaCl, TiO2 o CaF2. El oxígeno se suele encontrar como O2y el metal como M+ o M2+. Tienen las mismas características que las sustancias iónicas (altos puntos de fusión y ebullición…) 2. Óxidos covalentes: Son normalmente ácidos. Hay dos tipos: moléculas gigantes (como el P4O10) con un 50% de participación covalente, y poliméricos (Como el SiO2) que, como su propio nombre indica, forman polímeros.

Forma polimérica del dióxido de azufre.

Este tipo de óxidos lo forman los metales más pesados y semimetales. También tendrán estructuras bidimensionales y monodimensionales (no llegan a ser estructuras cristalinas, pero tampoco moléculas). Otro tipo de óxidos covalentes son los gases o líquidos, entre los que se encuentran el CO, el CO2, NO, NO2, N2O4, SO4, SO3… Forman moléculas discretas.

3. Óxidos metálicos: se forman con metales de transición. No suelen tener relación estequiométrica. Ya no tenemos ácidos o bases estrictamente. A medida que el estado de oxidación del metal aumenta, también lo hace su carácter covalente. Por ejemplo, el OsO4 tiene tanto carácter covalente que ya no se puede considerar un metal. Los metales se encontrarán lo suficientemente cerca los unos de los otros como para conducir la electricidad. Si dividimos los óxidos según sus propiedades ácido-base: 1. Óxidos básicos: generalmente iónicos. Un óxido básico es aquel que en contacto con agua libera iones hidroxilo: 𝐵𝑎𝑂 + 𝐻! 𝑂 → 𝐵𝑎 !% + 2𝑂𝐻& O, en su defecto, en presencia de ácidos se comporta como base: 𝐵𝑎𝑂 + 2𝐻$ 𝑂% → 𝐵𝑎 !% + 3𝐻! 𝑂 Se obtienen calcinando sus respectivos hidróxidos, por ejemplo, para el óxido de calcio: 𝐶𝑎(𝑂𝐻)! → 𝐶𝑎𝑂 + * 𝐻! 𝑂 ↑ 2. Óxidos ácidos: generalmente covalentes. Son aquellos que en contacto con el agua liberan iones protonio: 𝐶𝑂! + 𝐻! 𝑂 → 𝐻! 𝐶𝑂$ → 𝐻𝐶𝑂$& + 𝐻% 𝑆𝑂$ + 𝐻! 𝑂 → 𝐻! 𝑆𝑂' → *𝐻𝑆𝑂'& + 𝐻% Uno de los problemas del aumento del dióxido de carbono en la atmósfera es que este se puede disolver en los océanos, acidificando las aguas. Esto supone un peligro para todos los seres vivos que viven en ella (el medio ácido es capaz de disolver las conchas de los moluscos). También reaccionan con las bases: 𝐶𝑂! + 𝑂𝐻 & → 𝐻𝐶𝑂$& 3. Óxidos anfóteros: tienen un comportamiento intermedio entre ácidos y bases. Un ejemplo de ello es la alúmina. Con un ácido: 𝐴𝑙! 𝑂$ + 6𝐻$ 𝑂% + 3𝐻! 𝑂 → 2[𝐴𝑙(𝑂𝐻! )" ]$% Con una base: 𝐴𝑙! 𝑂$ + 2𝑂𝐻 & + 3𝐻! 𝑂 → 2[𝐴𝑙(𝑂𝐻)' ]& Otros ejemplos de este tipo de óxidos son el BeO2, SeO2 o PbO2. Los átomos a los que se enlaza el oxígeno se encuentran en la frontera entre los metales y los no metales y por eso su comportamiento ambiguo. 4. Óxidos neutros: son NO, CO, NO2, N2O4, N2O. Estos no reaccionan con agua.

3.9 Peróxido de Hidrógeno (H2O2) Tiene una estructura de libro abierto con ángulos de enlace de 111⁰, y distancia de enlace de 1,48A. Tiene unas fuerzas intermoleculares más fuertes que el agua, lo que se manifiesta en su punto de fusión (-1⁰C) y de ebullición (152⁰C). Es un gran agente oxidante en medio ácido (en medio básico disminuye su potencial) y tiene la capacidad de dismutar, es decir, de oxidarse y reducirse a sí mismo:

𝐻! 𝑂! + 2𝐻% + 2𝑒 & → 2𝐻! 𝑂********𝐸 = 1,77𝑉 𝐻! 𝑂! → 𝑂! + 2𝐻% + 2𝑒 & ***********𝐸 = −0,68𝑉 Si se encuentra muy concentrado en una botella cerrada, la liberación de oxígeno consecuente de la reacción de dismutación (que es espontánea a temperatura ambiente) podría hacer explotar el recipiente que lo contiene. El agua oxigenada se obtiene a partir de productos orgánicos:

3.10 Azufre, Selenio y Teluro El azufre es un elemento muy abundante, aunque no tanto como el oxígeno. A diferencia de otros, se puede encontrar en forma pura como S8 en zonas de naturaleza volcánica. También se puede encontrar formando sales de sulfato muy comúnmente o compuestos como S2-. Es conocido desde hace muchísimo tiempo (se nombra incluso en la biblia) y siempre se ha asociado con la figura del diablo. Forma parte de los componentes de la pólvora (aproximadamente un 10%) y una de sus aplicaciones más importantes es la síntesis de ácido sulfúrico. Se usa también para fabricar caucho vulcanizado mediante un proceso en el cual se le adiciona azufre al caucho para aumentar su resistencia. Esto lo hizo por primera vez Goodyear (de ahí el nombre de los neumáticos). Se usa también para fumigar y desinfectar (en el vino). El azufre pierde la capacidad de crear dobles enlaces consigo mismo como sucede con el oxígeno. En su defecto, se enlaza formando largas cadenas de diferente número de átomos, siendo este enlace simple uno de los más fuertes (tras el H-H y el C-H). Esta capacidad de encadenarse hace que el azufre tenga una gran cantidad de formas alotrópicas (S4, S6, S8, S10,S12…Sn). Este es de color amarillo y sólido a temperatura ambiente. Tiene dos maneras diferentes de cristalizar: ortorrómbico (Sα, si cristaliza a menos de 95⁰C) y monocíclico (Sβ, si cristaliza a más de 95⁰C). OJO: esto son polimorfos del azufre, sino formas alotrópicas. Es una sustancia apolar y, por tanto, insoluble en sustancias polares como el agua. Es soluble en CS2. Uno de los alótropos más importantes es el S8, cuya estructura tridimensional recibe el nombre de estructura coronada por la similitud con este objeto.

Otro alótropo importante es el S6, sin embargo, este se encuentra altamente tensionado (dado que las distancias de enlace son de 102⁰) y, por lo tanto, es más inestable. Por último, está el azufre plástico o azufre concadenado, que se caracteriza por la unión de aproximadamente 104 átomos de azufre en forma de cadena (Sn). Este se obtiene calentando azufre por encima de los 160⁰C y vertiéndole agua fría. Es inestable y con el tiempo se degrada a S8. El comportamiento de la viscosidad de los compuestos que forma este elemento en función de la temperatura es curioso debido a esta variedad en sus formas alotrópicas. Su temperatura de fusión es de 119⁰C. A medida que aumentamos la temperatura va disminuyendo su viscosidad (como es de esperar), pero luego, una vez se alcanzan los 160⁰, esta comienza a aumentar hasta alcanzar un pico en 200⁰C, debido a que en el intervalo de estas temperaturas se empieza a destruir el S8 y a formarse el Sn (n=20 000). Estas, al ser cadenas mucho más largas, provocarán que el líquido aumente su viscosidad. A partir de 200 y hasta su temperatura de ebullición (444⁰C) su viscosidad irá disminuyendo. A temperaturas superiores a 800⁰C se podrá formar el doble enlace entre el azufre (moléculas de color violeta), y cuando superamos los 2000⁰C ya se tendrá azufre atómico.

Esquema resumen de las formas alotrópicas del azufre a diferentes temperaturas

El selenio y el teluro son ambos menos abundantes y se suelen encontrar únicamente en su forma aniónica (Se2- y Te2-). Es raro encontrarlos aislados. El nombre de selenio viene del latín “Selene” (luna), debido a que se trataba de un líquido que cuando se sometía a altas temperaturas emanaba un olor desagradable que por aquellos años se consideraba una característica propia del teluro (del latín, tellus, tierra). Por analogía en su fetidez, se le dio el nombre de Selenio.

Los usos del Teluro son principalmente en el uso de impresoras láser a color debido a su propiedad de fotoconductividad (más adelante se muestra cómo funcionan), para hacer acero inoxidable y para ser utilizadas en paneles solares, aprovechando de nuevo la fotoconductividad. Los usos del selenio, por su parte, varían desde la industria metalúrgica (disminuye la ΔE necesaria para la electrólisis), para hacer vidrio rojo, como agente anticaspa o impresoras láser. Estas últimas se basan en la propiedad de fotoconductividad del selenio. Cuando a este elemento se le irradia con láser, se carga positivamente. El polvo del “toner” se adherirá a las partes del tambor cargadas permitiendo la impresión.

Esquema general de funcionamiento de una impresora láser

3.11 Estructura y aspecto del Selenio El selenio forma también cadenas de ocho átomos como sucede con el azufre (Se8). Esta tiene también una estructura de corona. Cuenta solo con dos alótropos diferentes, siendo uno el ya nombrado Se8 (selenio rojo), y 3 polimorfos (Seα y Seβ, que cristalizan ambos en sistemas monoclínicos, y Se amorfo). Es rojo en todas sus formas y, al ser apolar, es soluble en CS2. Se considera tóxico. La distancia de enlace Se-Se es de 2,36A, una distancia mayor que la que se observa en el S-S porque también aumenta el tamaño de átomo. El otro alótropo es el selenio gris metálico. Tiene una estructura helicoidal. El enlace S-S sigue siendo covalente, pero entre las capas se puede considerar que hay un enlace metálico. Este, al ser una cadena y no moléculas concretas, no es soluble en CS2. A temperatura ambiente es muy mal conductor, pero si aumentamos la temperatura también lo hace su conductividad. Es por esto por lo que se considera un semimetal.

Estructura molecular del selenio gris metálico

Una propiedad bastante importante del selenio es la fotoconductividad, es decir, se puede aumentar su conductividad gracias a la incidencia de luz sobre él. Tiene una temperatura de fusión y ebullición típicas de sustancias metálicas (Fusión: 217⁰C y ebullición: 685⁰C). Ya se

comienza a dejar ver la poca homogeneidad del grupo: pasamos del azufre, un no metal puro, al selenio, que ya se puede considerar semimetal.

3.12 Estructura y aspecto del Teluro El Teluro no es capaz de formar anillos y su única estructura o alótropo es el teluro gris metálico, análogo al selenio gris metálico. Tiene un punto de fusión de 450⁰C y de ebullición de 990⁰C. Es también un elemento fotoconductor, aunque a temperatura ambiente es mejor conductor de la electricidad que el selenio (se puede considerar que tienen un mayor carácter met...