Tema 4 - Dinàmica de sistemes - Mètode determinista - El teorema de mínima producció d\'entropia PDF

Preview

Summary

T4 determinista T. sist. 1. El teorema de Ilya Prigogine (Moscou, 1917 2003) fou un especialista en que investigacions sobre de la en dels processos irreversibles. Fou ell qui el concepte El teorema de diu que en un sistema en condicions lineals la de aconsegueix un en un estat estacionari, i aquest...

Description

T4 – Mètode determinista – T. mínima producció d’entropia Din àm ica si st. Dinàm àmica sist. 1. El teorema de mínima producció d’entropia Ilya Prigogine (Moscou, 1917 – Brussel·les, 2003) fou un especialista en termodinàmica que realitzà investigacions teòriques sobre l’expansió de la termodinàmica clàssica en l’estudi dels processos irreversibles. Fou ell qui introduí el concepte d’«estructures dissipatives». El teorema de mínima producció d’entropia diu que en un sistema en condicions lineals la funció de dissipació aconsegueix un mínim en un estat estacionari, i aquest estat estacionari és estable. Tant per les característiques matemàtiques de la funció de dissipació com per l’estabilitat dels estats estacionaris, en condicions lineals, l’evolució d’un sistema està dirigida per la funció de dissipació, la qual tendeix a un valor mínim (mínima velocitat de creació d’entropia). Així doncs, i sempre en condicions lineals, la funció de dissipació (φ) actua com un potencial termodinàmic fora de l’equilibri. En condicions lineals, la funció de dissipació és un criteri d’evolució.

Demostració matemàtica per a un sistema amb un procés Considerem un sistema en què hi ha un procés irreversible, i, que es troba en condicions lineals. La funció matemàtica que relaciona la producció d’entropia amb el temps (la funció de dissipació) i les forces termodinàmiques és una paràbola. Φ=

𝑑𝑆𝑖 = 𝐽𝑖 𝑋𝑖 = 𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖 2 𝑑𝑡

Aplicam la condició de mínim (derivada nul·la): 𝑑Φ = 0; 𝑑𝑡

𝑑(𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖 2 ) = 0; 𝑑𝑡

2𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖 = 0;

2𝐽𝑖 = 0;

𝑱𝒊 = 𝟎

Pàgina

1

Hem determinat que en les condicions imposades (en el mínim de la funció de dissipació) el flux (variació temporal d’una magnitud) és nul. Per tant, ens trobam en un estat estacionari.

En Pere de sa Somera

T4 – Mètode determinista – T. mínima producció d’entropia Din àm ica sist Dinàm àmica sist.. Demostració matemàtica per a un sistema amb dos processos Considerem un sistema en què hi ha dos processos irreversibles, i, j, que es troba en condicions lineals. La funció matemàtica que relaciona la producció d’entropia amb el temps (la funció de dissipació) i les forces termodinàmiques és un paraboloide. 𝑑𝑆𝑖

Φ=

𝑑𝑡

= 𝐽𝑖 𝑋𝑖 + 𝐽𝑗 𝑋𝑗 = 𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖 2 + 𝐿𝑗𝑗 𝑋𝑗 2 + 2𝐿𝑖𝑗 𝑋𝑖 𝑋𝑗

Aplicam la condició de mínim (derivada nul·la i determinant positiu): |

(

𝛿 2Φ

𝛿𝑋𝑖 2

)

𝑜

𝛿 Φ ( ) 𝛿𝑋𝑖 𝛿𝑋𝑗 𝑜 2

(

𝛿 2Φ

𝛿𝑋𝑖 𝛿𝑋𝑗

(

𝛿 Φ 2

𝛿𝑋𝑗 2

)

)

𝑜

𝑜

|

≥ 0;

2𝐿𝑖𝑖 2𝐿𝑖𝑗 | ≥ 0; | 2𝐿𝑖𝑗 2𝐿𝑗𝑗

4(𝐿𝑖𝑖 𝐿𝑗𝑗 − 𝐿𝑖𝑗 2 ) ≥ 0

D’acord amb les relacions d’Onsager, la condició de mínim es complex únicament a l’origen, és a dir, en l’estat d’equilibri. El punt o del determinant és l’equilibri.

Pàgina

2

Hem determinat que les condicions imposades (en el mínim de la funció de dissipació) només es compleixen en l’equilibri. En equilibri, les forces són zero i, doncs, els fluxos també són zero. Per tant, ens trobam en un estat estacionari.

En Pere de sa Somera

T4 – Mètode determinista – T. mínima producció d’entropia Din àm ica sist Dinàm àmica sist.. Demostració matemàtica per a un sistema amb dos processos i una restricció Considerem un sistema en què hi ha dos processos irreversibles, i, j, que es troba en condicions lineals i on la força 𝑋𝑗 es manté constant (restricció). La funció matemàtica que relaciona la producció d’entropia amb el temps (la funció de dissipació) i les forces termodinàmiques és una paràbola. Φ=

𝑑𝑆𝑖 = 𝐽𝑖 𝑋𝑖 + 𝐽𝑗 𝑋𝑗 = 𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖 2 + 𝐿𝑗𝑗 𝑋𝑗 2(𝑐𝑡𝑒) + 2𝐿𝑖𝑗 𝑋𝑖 𝑋𝑗 (𝑐𝑡𝑒) 𝑑𝑡

Aplicam la condició de mínim (derivada nul·la): 𝑑Φ = 0; 𝑑𝑡

2𝐿𝑖𝑖𝑋𝑖 + 2𝐿𝑖𝑗𝑋𝑗 (𝑐𝑡𝑒) = 0;

2𝐽𝑖 = 0;

𝑱𝒊 = 𝟎

Hem determinat que en les condicions imposades (en el mínim de la funció de dissipació) el flux (variació temporal d’una magnitud) és nul. Per tant, ens trobam en un estat estacionari.

Conclusions del raonament En condicions lineals: -

-

Si no hi ha restriccions sobre les forces termodinàmiques el sistema arriba a l’estat d’equilibri, que és un tipus d’estat estacionari, on la producció d’entropia és nul·la. Si hi ha restriccions sobre les forces termodinàmiques el sistema arriba a un estat estacionari, que no és l’estat d’equilibri, on la producció d’entropia és mínima.

La diferència entre l’estat d’equilibri i un estat estacionari fora de l’equilibri rau en el fet que aquest últim necessita un subministrament continu d’energia. En l’estat d’equilibri no cal subministrar energia al sistema.

En Pere de sa Somera

Pàgina

Aquesta és una situació freqüent en sistemes biològics. Per exemple, assumint condicions lineals, podem considerar els dos processos acoblats de transport de Na + a través de la membrana i la hidròlisi d’ATP. Si ΔG de la hidròlisi d’ATP es manté constant, aleshores el flux net de sodi serà nul, 𝐽𝑁𝑎+ = 0.

3

En condicions lineals, quan en un sistema es produeixen diversos processos acoblats i es mantenen constants algunes forces termodinàmiques, els fluxos conjugats de les altres forces variables (no constants) es fan zero (estat estacionari) en la mínima producció d’entropia.

T4 – Mètode determinista – T. mínima producció d’entropia Din àm ica sist Dinàm àmica sist.. 2. Estabilitat dels estats estacionaris en condicions lineals Estabilitat en un sistema amb un procés Es considera que un estat estacionari és estable si una petita pertorbació d’una força provoca un petit canvi de flux en el sentit de recuperar l’estat estacionari. Suposem un sistema en què hi ha un procés irreversible, i, en estat estacionari, º. O sigui, el flux és nul: 𝐽𝑖 = 𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖𝑜 = 0

N’estudiam l’estabilitat aplicant-hi una petita pertorbació, 𝛿𝑋𝑖 . La nova força és: amb la qual cosa el nou flux és:

𝑋𝑖 = 𝑋𝑖𝑜 + 𝛿𝑋𝑖

𝐽𝑖 = 𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖 = 𝐿𝑖𝑖 (𝑋𝑖𝑜 + 𝛿𝑋𝑖 ) = 𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖𝑜 + 𝐿𝑖𝑖 𝛿𝑋𝑖 = 𝐽𝑖𝑜 + 𝐿𝑖𝑖 𝛿𝑋𝑖 = 𝐿𝑖𝑖 𝛿𝑋𝑖

Aquest nou flux resultat el podem anomenar 𝛿𝐽𝑖 :

𝛿𝐽𝑖 = 𝐿𝑖𝑖 𝛿𝑋𝑖

Com que 𝐿𝑖𝑖 sempre és positiu, 𝛿𝐽𝑖 i 𝛿𝑋𝑖 tenen el mateix signe. O sigui, si 𝛿𝑋𝑖 tendeix a zero, 𝛿𝑋𝑖 també.

El flux resultant de pertorbar la força esmorteeix la petita pertorbació. Es considera, per tant, que l’estat estacionari és estable.

Estabilitat en un sistema amb dos processos i una força constant Suposem un sistema en què hi ha dos processos irreversibles, la força d’un dels quals és constant. Hi aplicam una petita pertorbació i observam la resposta del sistema. La nova força és:

El flux:

𝑋𝑖 = 𝑋𝑖𝑜 + 𝛿𝑋𝑖

𝐽𝑖 = 𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖 + 𝐿𝑖𝑗 𝑋𝑗 (𝑐𝑡𝑒) = 𝐿𝑖𝑖 (𝑋𝑖𝑜 + 𝛿𝑋𝑖 ) + 𝐿𝑖𝑗 𝑋𝑗 (𝑐𝑡𝑒) = 𝐿𝑖𝑖 𝑋𝑖𝑜 + 𝐿𝑖𝑖 𝛿𝑋𝑖 + 𝐿𝑖𝑗 𝑋𝑗 (𝑐𝑡𝑒) = = 𝐽𝑖𝑜 + 𝐿𝑖𝑖 𝛿𝑋𝑖 = 𝐿𝑖𝑖 𝛿𝑋𝑖 = 𝛿𝐽𝑖

Com que 𝐿𝑖𝑖 sempre és positiu, 𝛿𝐽𝑖 i 𝛿𝑋𝑖 tenen el mateix signe. O sigui, si 𝛿𝑋𝑖 tendeix a zero, 𝛿𝑋𝑖 també.

Pàgina

4

El flux resultant de pertorbar la força esmorteeix la petita pertorbació. Es considera, per tant, que l’estat estacionari és estable.

En Pere de sa Somera

T4 – Mètode determinista – T. mínima producció d’entropia Din àm ica sist Dinàm àmica sist.. 3. Els límits de les condicions lineals Tot amb tot, els éssers vius no són sistemes en què tots els processos es trobin en condicions lineals. Generalment, els processos de sistemes vius es troben lluny de l’equilibri (o sigui, sota condicions no lineals).

Exemple: restriccions en una reacció d’isomerització Considerem el procés i representat per la reacció:

Mitjançant una sèrie de consideracions, arribam a l’expressió següent, que relaciona la velocitat de la reacció [el flux] amb ∆𝐺 [la força], en un punt proper a l’equilibri: 𝑣 = −(

𝑘1 [𝑋] ∆𝐺 ) · 𝑒 ⁄𝑅𝑇 · ∆𝐺 𝑅𝑇

∆𝐺 ≪ 1; 𝑅𝑇

𝑒

∆𝐺⁄ 𝑅𝑇

≅ 𝑒0 = 1

La relació, doncs, únicament és lineal a temperatures molt altes o a valors de ∆𝐺 petits, dues condicions poc compatibles amb la vida. En general, es pot considerar que les reaccions químiques en sistemes biològics es troben en condicions no lineals. En Pere de sa Somera

Pàgina

𝑅𝑇 ≫ ∆𝐺;

5

Tot i això, perquè la relació 𝑣-∆𝐺 sigui lineal s’ha de complir que:...