TEMA 7 Alcalinos Y Alcalinoterreos final PDF

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TEMA 7 RESUMEN...

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ALCALINOS Y ALCALINOTERREOS: Na, K, Mg y Ca 7.1 Introduccion 7.2 Formacion de rocas calcareas 7.3 Arcillas minerales 7.4 Abonos potasicos. El potasio radioactivo 7.6. Ejercicios 7.1 INTRODUCCION Los elementos alcalinos y los alcalinoterreos se encuentran en la corteza terrestre formando parte de los silicatos. Na, K, Mg y Ca, tienen una abundancia, en tanto por ciento en peso superior a dos, en todos los casos. La concentracion en aguas de estos elementos esta condicionada por la estabilidad de los silicatos que forman. Asi la concentracion de Na en aguas continentales es menor que la de Ca, lo que no puede justificarse por la solubilidad de las sales inorganicas, que en general es mayor para las sodicas que para las calcicas. En parte la menor concentracion de Na puede deberse a la abundancia relativa (2,8% para el Na y 3,6% para el Ca), y sobre todo, responde ala mayor estabilidad de los silicatos de Na frente a los de Ca. En los silicatos las sustituciones isomorficas de Na+ por K+ son factibles ya que ambos cationes tienen radios fonicos parecidos, 0,095 y 0,133 nm, respectivamente. Sin embargo el Mg^2+ con un radio fonico de 0,065 nm no puede ser sustituido de forma generalizada por Ca^2+, con radio de 0,099 nm. En los minerales se suelen dar las sustituciones de Mg^2+ por Fe^2+ (r = 0,061 nm) y de Ca^2+ por Na+. Una diferencia entre el Na y el K es su presencia en aguas de los rios. En ambos casos el origen de estos cationes esta en la degradacion de los silicatos naturales que los liberan al transformarse. Pero la concentracion de K es mucho menor que la de Na en dichas disoluciones naturales. Esto se puede entender porque los K+ son mas facilmente adsorbidos en los materiales solidos organicos y en las particulas de arcillas que constituyen los suelos, en comparacion con los Na+. Como consecuencia el K adsorbido es transformado en rocas sedimentarias y no llega a las aguas oceanicas. En cuanto al contenido de Na y K en las seres vivos, dada la mayor concentracion en los suelas de K, este es absorbido por la plantas. Como resultado en las materiales biologicos, que toman sus nutrientes de los suelos, hay 15 veces mas de K que de Na. En cuanto al Mg y al Ca, la principal diferencia en sus ciclos naturales radica en la menor solubilidad del CaCO3 (caliza) en comparacion con el MgCO3. Esto da lugar a que los minerales sedimentarios de caliza sean mucho mas abundantes que los de dolomita (CaC03 MgC03). Otros compuestos de Ca que aparecen como minerales despues de procesos de precipitacion o de evaporacion, como el CaSO4 son tambien mas insolubles que los correspondientes de Mg (MgSO4). Por ello hay menos contenido en Ca en las aguas oceanicas que de Mg. Concretamente el contenido en Ca^2+ en los solidos disueltos en los mares es del 1,2%, mientras que el de Mg^2+ se acerca al 3,7%. Esto estaria en aparente contradiccion con el mayor contenido en Ca^2+ (aprox. 20%) que de Mg^2+ (3,4%) en los residuos solidos de las aguas de rio. La explicacion de nuevo parece estar en una mayor facilidad de adsorcion del Mg^2+ en las particulas solidas coloidales que forman el suelo y en una mas facil reaccion de intercambio del Mg (menor radio fonico) con las arcillas minerales. 7.2 FORMACION DE ROCAS CALCAREAS Un aspecto muy importante de la quimica del Ca en los oceanos es el de su incorporacion en los esqueletos de los seres vivos. La formacion de caliza se podria realizar en disolucion mediante una reaccion de precipitacion (ecuacion 7.1), siempre que las concentraciones de iones calcio y de carbonatos superaran el producto de solubilidad.

Ca^2+ (ac) + CO3^2- (ac) CaCO3(s) (ecu 7.1) Sin embargo la mayor parte de los minerales que contienen caliza, y que se han formado a lo largo de los ultimos 6 x 10^8 a#os, tienen un origen organico. A ello contribuye la baja solubilidad de la caliza, que no se redisolveria. Tambien es importante la baja solubilidad de otros compuestos de Ca, que forman minerales cuyo origen son los esqueletos, dientes, etc de seres vivos, como es el caso del hidroxiapatito (Ca3(P04)2.Ca(OH)2) o del fluoroapatito Ca3(PO4)2 CaF2) Las procesos de precipitacion de Ca son bastante complejos en la naturaleza ya que intervienen especies tipo par fonico, es decir asociaciones de varias especies cargadas que dan lugar a una especie soluble mayor (por ejemplo tipo CaHCO3^- , CaSO4, MgCO3, NaCO3^- ,.. ), y que por tanto retira iones libres del medio. Hay que pensar que estos pares fonicos modifican la concentracion de los cationes y aniones con lo que no llega a superarse el producto de solubilidad. De forma generica los pares fonicos retiran hasta un 70% de los carbonatos disueltos en el agua. Por otra parte, la alta pureza de los minerales de calcita (>98% en CaC03) contribuye a un gran numero de aplicaciones industriales de este mineral. Millones de toneladas de calcita son utilizadas cada a#o, como es el uso en la fabricacion de cemento. En este tipo de industria se consume gran cantidad de energia electrica, por lo que si dicha electricidad se ha obtenido a partir de combustion de carbon mineral o de gas natural se ha liberado gran cantidad de CO2. Pero ademas se esta descomponiendo un carbonato (ecuacion 7.2) con lo que se libera mas CO2. Recuerdese que el cemento suelo contener mas de un 60% de CaO en su composicion. De hecho en los ultimos a#os, cuando se ha empezado a considerar el CO2 como un contaminante por su contribucion al efecto invernadero, se ha estimado que un 10% de las emisiones de CO2 antropogenias serian consecuencia de la industria cementera. CaCO3 -> C02 (flecha arriba) + CaO (ecu 7.2) 7.3 ARCILLAS MINERALES A lo largo de este texto hemos venido hablando de las propiedades de adsorcion de las particulas solidas que constituyen los suelos y de la capacidad de intercambio de cationes de los silicatos meteorizados o degradados, estos son los que genericamente llamamos arcillas. La capacidad que tienen ciertos minerales para intercambiar los cationes que contienen en su estructura con el medio en el que se encuentran, normalmente disoluciones acuosas, se denomina capacidad de intercambio cationico (CIC). La unidad de medida de la CIC es el miliequivalente, de un cation monovalente, por 100 gramos de solido. Por ejemplo, para el Na+ 1 miliequivalente son 23 x 10^-3 g, mientras que para el Ca^2+ son de 20 x 10^-3 g; recordando que las masas atomicas del Na y del Ca son 23 y 40 g/Mol, respectivamente. Los valores tipicos de CIC estan para las arcillas en el orden de 100 meq/100g de solido. Algunas particulas del suelo de naturaleza organica tambien poseen propiedades de CIC, como los humus, lo que esta relacionado con la presencia de grupos carboxilato (R-COO^-) en su composicion. Los valores de CIC en este caso oscilan entre 10 y 300 meq/100g de humus. Tambien Ios oxihidroxidos coloidales de Fe o de Al paseen propiedades de intercambio, tras adsorber ciertos cationes. Pero en este punto hay que diferenciar entre un intercambia superficial, como el que se daria en particulas coloidales de oxidos metalicos o en los compuestos humicos, y un intercambio estructural, donde los nuevos cationes reemplazarian Ios existentes en los espacios interlaminares, par ejemplo en una caolinita. Logicamente la estabilidad de las especies intercambiadas en este segundo tipo es mucho mayor.

La capacidad de intercambio de cationes depende del tama#o de los iones y de su carga. El origen de las cargas en el caso de la arcilla esta en las sustituciones que ocurren en su estructura, que si bien estan compensadas inicialmente por cationes en las interlaminas, dicha compensacion no siempre es perfecta, dada la lejania entre dichos cationes y los defectos reticulares del cristal. Esto hace que los cationes puedan quedar muy lejos de la cargas negativas que los atraen y la fuerza de union de los mismos sea tan peque#a que gocen de una gran movilidad. Tambien se da el caso de minerales arcillosos en los que no existen posiciones de intercambio canonico en su estructura, como sucede con la caolinita, y que cuando se ponen en contacto con una disolucion tras un determinado tiempo se observa una disminucion en la concentracion de cationes. Esto puede explicarse por una adsorcion en la superficie de la arcilla de dichos cationes, y que con este mecanismo se retiran de la disolucion. La explicacion del porque sucede esta adsorcion esta en la descompensacion de enlaces que ocurre en la superficie de los solidos. Por ejemplo, en la superficie de los silicatos pueden quedar expuestos atomos de silicio, que tendrian una carga positiva, o atomos de oxigeno en los que quedaria una carga residual negativa. Tambien hay que conocer que muchos de las arcillas naturales pueden tener areas superficiales muy altas, del orden de varios cientos de metros cuadrados por gramo de solido. La acidez o basicidad superficial de una particula se mide por un concepto, que se denomina su punto isoelectrico, y que corresponde al valor del pH al que el coloide flocula, es decir el pH al que todas las cargas superficiales estan compensadas y se produce la agregacion (floculacion) de las particulas solidas, dado que no hay repulsiones electrostaticas entre ellas. Estos valores dependen de cada mineral y suelen estar entre 5 y 6. Para valores mas acidos las arcillas se comportan como intercambiadoras de aniones y para valores mas basicos lo son de cationes. En la Tabla 7.1 se dan algunos valores de capacidad de intercambio cationico para varios minerales. Logicamente en estos valores influyen las estructuras- de los minerales. Tambien influyen las areas superficiales de los solidos, bien porque tengan tama#os de grano muy peque#os o porque sean hinchados por las moleculas de agua, y sobre todo, si tienen estructuras laminares. Los mayores valores corresponden a estas ultimas estructuras. Tabla 7.1. Capacidad de intercambio cationico de varios tipos de minerales y arcillas Mineral-Caolinita-Ilita-Clorita-Montmorillonita-Vermiculita CIC(meq/100g)-7-10-< 25-aprox.40- 40^ 20 K + beta- (o 0^-1 e) / 2O2) (ecu 7.3) 40^19 K + beta- ->40^ 18 Ar + gamma (ecu 7.4) Dos hechos interesantes sobre estas reacciones del radioisotopo del K son: que desprende gran cantidad de energia, de hecho el 40^K es el tercer elemento en desprendimiento de energia radioactiva natural despues del 238U y del 232^Th; y que la cantidad de Ar producto de la desintegracion puede ser una mediad de la edad geologica de minerales y rocas (datacion radiometrica). Esta datacion se basa en usar la constante de desintegracion como un reloj. Si el Ar queda totalmente atrapado en el solido la medida de su concentracion esta en relacion con la desintegracion del 40^K, y con la edad en que se formo dicha muestra de mineral o de roca solida. 7.6. EJERCICIOS El producto de solubilidad del CaCO3 en agua es: Kps = 4,8 x 10^-9. Calcular la concentracion maxima de Ca^2+ que puede haber en una disolucion que tiene una concentracion de carbonato de sodico de 0,025 g/l.

Respuesta: El producto de solubilidad (Kps = [A]^x x [B]^y, para una reaccion xA + yB --> Ax By (s) ) nos permite predecir hasta que punto esta completa una reaccion de precipitacion. Las concentraciones fonicas que aparecen en la formula solo corresponden a los iones en disolucion. Para el CaCO3 se tendria la siguiente reaccion: CaCO3 (solido) Ca^2+ CO3^2- (en disolucion) Kps del CaCO3 = [Ca^2+] x [CO3^2-] = 4,8 x 10^-9 Como el carbonato sodico podemos asumir que estara totalmente disociado en la disolucion tenemos que: [CO3^2-]=[Na2CO3] = (0,025g)/(106 g/at-gr.) = 2,3 x l0^-4 at-gr [Ca^2+] = 4,8 x 10^-9 / 2,3 x 10^-4= 2,1 x 10^-5 at-gr/l 2. Razone corto esperaria usted que cambiase la CIC en la materia organica y en una arcilla. Respuesta: Dado que en la material organica la capacidad de intercambio es debida a los grupos acidos, esta se veria mas afectada que en el caso de las arcillas, donde la reaccion quimica fundamental es originada por una descompensacion de carga. Vemos que para valores de pH cercanos a uno, la CIC de la materia organica se anula. En el caso de la arcilla solo se produce un ligero incremento de la CIC con el pH, e incluso a pH bajos se mantiene un valor de CIC parecido. 3. Calcula la solubilidad simultanea del CaCO3 y el MgCO3-. Las valores de Kps de estos dos compuestos son 4,8 x 10^-9 y 3.2 x 10^-7 respectivamente. Respuesta: Las dos solubilidades no son independientes, ya que tienen un ion comun CO3^2- . Supondremos primeramente que la mayor parte del CO3^2en la disolucion saturada proviene del MgCO3, ya que su Kps es mucho mayor. Podemos pues proceder a hallar la solubilidad del MgCO3, como si el CaCO3 no estuviese en el medio. S = solubilidad del MgCO3 = [Mg^2+] = [CO3^2-] Kps = 3.2 x10^-7 = [Mg2+] x [CO3^2-], luego S = 5,65 x 10^-4 mol/l La solubilidad del CaCO3 se tendra que adaptar a la concentracion de CO3^2- originada por la mayor solubilidad del CaCO3. [Ca^2+] = Kps/[CO3^2-]= 48 x 10^-9 / 5,65 x 10^-4= 8,5 x 10^-6...