Tema 7. Polímeros último PDF

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Corresponden a los apuntes de la carrera de ing. electrónica...

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TEMA 7: MACROMOLÉCULAS Polímeros o macromoléculas. Tipos según su procedencia, composición, estructura y comportamiento frente al calor. Copolimerización. Mecanismos de polimerización y tipos Polimerización por adicción Estructura molecular de los polímeros. Polímerización por condensación. Polímeros naturales: Biopolímeros (Carbohidratos, proteínas y ácidos nucleicos).

POLÍMEROS O MACROMOLÉCULAS. TIPOS. Son moléculas muy grandes, con una masa molecular que puede alcanzar millones de UMAs que se obtienen por la repeticiones de una o más unidades simples llamadas “monómeros” unidas entre sí mediante enlaces covalentes. Forman largas cadenas que se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno o interacciones hidrofóbicas. Se pueden clasificar según diversos criterios: Segú n su origen.  

Naturales: Caucho, polisacáridos (celulosa, almidón), proteínas, ácidos nucléicos… Artificiales: Plásticos, fibras textiles sintéticas, poliuretano, baquelita…

po sic ición : Segú n su c ompo  Homopolímeros: Un sólo monómero  Copolímeros: Dos o más monómeros Segú n su e stru ructura:  Lineales: Los monómeros se unen por dos sitios (cabeza y cola)  Ramificados: Si algún monómero se puede unir por tres o más sitios. u comp ort ami miento an ante el calo lor: Por su 

Termoplásticos: Se reblandecen al calentar y recuperan sus propiedades al enfriar. Se moldean en caliente de forma repetida. 1



Termoestables: Una vez moldeados en caliente, quedan rígidos al ser enfriados por formar nuevos enlaces y no pueden volver a ser moldeados.

Una clasificación más general podría ser la del siguiente organigrama:

Las fibras pueden tejerse en hilos finos y los elastómeros poseen gran elasticidad por lo que pueden estirarse varias veces su longitud. Un elastómero pero de origen natural sería el caucho.

COPOLIMERIZACIÓN. TIPOS DE POLIMERIZACIÓN. Se produce por la polimerización de dos o más monómeros. Pueden ser:    

Alternado. En bloque. Al azar. Ramificado o injertado.

Alternado A

tipos

A

B

A

B

A

B

A

B

A

B

B

B

B

B

B

A

A

A

B

B

A

B

A

A

A

B

En bloque A

A

A

A

Al azar A

Existen dos polimerización:

B

fundamentales

 Adición.  Condensación.

de

A

B

B

A

Ramificado A

A B B B B B B

A

A

A B B B B B

A

A

A

A

A B B B B B B

A

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN. La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero, pues al formarse la cadena los monómeros se unen sin perder ningún átomo. Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura homolítica:  

Iniciación: CH2=CHCl + catalizador  ·CH2–CHCl· Propagación o crecimiento: 2 ·CH2–CHCl·  ·CH2–CHCl–CH2–CHCl· 2



Terminación: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.

En el cuadro siguiente vemos algunos de los polímeros de adición más importantes, sus principales aplicaciones, así como los monómeros de los que proceden. Nótese que los polímeros basan su nomenclatura en el nombre comercial de los monómeros.

MONÓMERO

POLÍMERO

USOS PRINCIPALES

CH2=CH2 eteno (etileno)

–CH2–CH2–CH2–CH2– polietileno

Bolsas, botellas, juguetes...

CH2=CH–CH3

–CH2–CH–CH2–CH– | | CH3 CH3 polipropileno

Películas, útiles de cocina, aislante eléctrico...

propeno (propileno)

CH2=CHCl –CH2–CHCl–CH2–CHCl– cloroeteno (cloruro de vinilo) policloruro de vinilo

Ventanas, sillas, aislantes.

CH2=CH

Juguetes, embalajes aislante térmico y acústico.

fenileteno (estireno)

–CH2–CH–CH2–CH– poliestireno

CF2=CF2 tetraflúoreteno

–CF2–CF2–CF2–CF2– PTFE (teflón)

Antiadherente, aislante...

CH2=CCl–CH=CH2 2-clorobutadieno

–CH2–CCl=CH–CH2– cloropreno o neopreno

Aislante térmico, neumáticos

CH2=CH–CN propenonitrilo (acrilonitrilo)

–CH2–CH–CH2–CH– Tapicerías, alfombras, tejidos | | CN CN poliacrilonitrilo

CH3 CH3 CH3 | | | Muebles, lentes y equipos CH2=C–COOCH3 –CH2–C—CH2—C— ópticos metil-propenoato de metilo | | (metacrilato de metilo) COOCH3 COOCH3 PMM (plexiglás) Ejemplo: Una muestra de polibutadieno tiene una masa molecular media aproximada de 10000 UMAs ¿Cuántas unidades de monómero habrá en la muestra? CH2=CH–CH=CH2  · CH2–CH=CH–CH2·  · CH2–CH=CH–CH2–CH2–CH=CH–CH2· Masa molecular monómero: 4 x 12 + 6 x 1 = 54 UMA  n = 10000/54 = 185

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ESTRUCTURA MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS Pol imeriza zaci ció n cis is–tra nss Polímeros : CH3 H CH3 H CH3 H \ / \ / \ / C=C C=C C=C / \ / \ / \ –CH2 CH2–CH2 CH2–CH2 CH2–

Monómero:

Cis–isopreno (caucho natural)

CH3 | CH2=C–CH=CH2

–CH2 H \ / C=C / \ CH3 CH2–CH2 H \ C=C / \ CH3 CH2 –CH2 H Trans–isopreno C=C / \ CH3 CH2 –

Metil-1,3 butadieno (Isopreno)

ónn eo pol ime meri ri z aci ció Estereo

CH3

H

CH3

CH3

H

H

H

H

H

CH3

Polimerización atáctica

H

CH3

CH3 CH3

CH3

H

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

H

CH3

Polimerización isotáctica

H

CH3

H

CH3 H

Polimerización sindiotáctica

H

CH3

H

CH3

H

CH3

H

CH3

La polimerización isotáctica y y sindiotáctica se consigue con el uso de estereocatalizadores, tales como el TiCl4.

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POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN. En cada unión de dos monómeros se pierde una molécula pequeña, por ejemplo agua. Por tanto, la masa molecular del polímero no es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero. Los principales polímeros de condensación son:  Homopolímeros:  Polietilenglicol  Siliconas  Copolímeros:  Baquelitas.  Poliésteres.  Poliamidas. ol. l co Pol ieti lengliic Suele producirse por la pérdida de una molécula de agua entre 2 grupos (OH) formándose CH2OH–CH2OH etanodiol (etilenglicol)  CH2OH–CH2–O–CH2–CH2OH + H2O  ...–O–CH2–CH2–O–CH2–CH2–O... (polietilenglicol) puentes de oxígeno: Si li c onas.. Proceden de monómeros del tipo R2Si(OH)2

Se utiliza para sellar juntas debido a su carácter hidrofóbico. aqu e lita. Baq Se obtiene por copolimerización entre el fenol y el metanal (formaldehído). Se forman cadenas que se unen entre sí debido al grupo hidroximetil en posición “para”. Se utiliza como cubierta en diferentes electrodomésticos, como televisores...

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OH

OH

OH

+

CH2OH

+

HCHO

H

+ CH2OH

OH OH

H2 C

OH

H2 C

OH

CH2

H2 C

OH

CH2

CH2

CH2

CH2

OH

C H2

CH2 OH

Pol iésteres. s. Se producen por sucesivas reacciones de esterificación (alcohol y ácido). Forman tejidos, de los cuales el más conocido es el “tergal” formado por ácido tereftálico (ácido p-benceno-dicarboxilico) y el etilenglicol (etanodiol): HOOC

–COOH + HOCH2–CH2OH  –OC

–COO–CH2–CH2–O– + H2O

Pol iamida s.. Se producen por sucesivas reacciones entre el grupo ácido y el amino con formación de amidas. Forman fibras muy resistentes. La poliamida más conocida es el nailon 6,6 formado por la copolimerización del ácido adípico (ácido hexanodioico) y la 1,6-hexanodiamina: HOOC–(CH2)4–COOH + H2N–(CH2)6–NH2  –OC–(CH2)4–CO–NH–(CH2)6 –NH– + H2O Ejemplo La siguientes reacciones son las de obtención de los polímeros: poliéster, neopreno y polietileno. a) Identifique a cada uno de ellos. b) Justifique si son polímeros de adición o de condensación;. c) Nombre cada uno de los grupos funcionales que aparecen en sus moléculas. d) ¿Dependen las propiedades de la longitud de la cadena? ¿Y del grado de entrecruzamiento? I. CH2=CH2 + CH2=CH2...  –CH2–CH2–CH2–CH2–

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II. HOCH2 –CH2OH + HOOC–

–COOH 

H2O + –CH2–CH2–OOC–

–COO–CH2–CH2–OOC–

–COO–

III. CH2 =CCl–CH=CH2 + CH2=CCl–CH=CH2 +        ... –CH2–CCl=CH–CH2–CH2–CCl=CH–CH2– ... a) I = Polietileno, II = poliéster, III = neopreno b) El polietileno y el neopreno son polímeros de adición pues la masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la de los correspondientes monómeros, mientras que el nailon es de condensación pues se elimina en cada unión una molécula de agua. c) = (doble enlace)  alqueno; –OH  hidroxilo (alcohol);–COOH  ácido carboxílico; –Cl  haluro (cloruro); –COOR (éster); –C6H5 fenilo d) El grado de entrecruzamiento influye mucho más que la longitud de la cadena en las propiedades pues crea estructura tridimensional con multitud de nuevos enlaces que le dan consistencia al polímero.

POLÍMEROS NATURALES  Caucho.  Polisacáridos.  Almidón.  Celulosa.  Glucógeno.  Proteínas.  Ácidos nucleicos. Pol isacári do os s.. rid

Almidón

Celulosa

Se

forman por la condensación de la glucosa en sus dos estados ciclados  y .

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Si se condensa la “glucosa” se produce el disacárido maltosa y si se continúa la polimerización se produce el almidón. Si se condensa la "glucosa” se produce la celulosa. do os s y p r ot eín as. pti d ína Pol ip épt Se producen por la condensación de los aminoácidos formando dos tipos de estructuras: una espiral llamada “ hélice” y otra plana denominada “estructura ”.

estructura 

 hélice

dos leót ót i dos os y áci cid os nucle i cos. s. Pol in ucle Se producen por la condensación de nucleótidos formados éstos a su vez por la condensación de ácido fosfórico, un monosacárido (ribosa o desoxirribosa) y una base nitrogenada (citosina, guanina, adenina, timina o uracilo).

Nucleótido Polinucleótido

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El ADN se forma por la unión de dos cadenas de desoxirribonucleótidos unidas por los puentes de hidrógeno que forman las distintas bases: adenina con timina y guanina con citosina. Con ello se forma una estructura de doble hélice en donde las bases nitrogenadas forman los peldaños de la misma.

Citosina (C)

Timina (T) Adenina (A)

Guanina (G)

Imágenes tomadas de: http://superfund.pharmacy.arizona.edu/toxamb/c1-1-1-3.html Ejercicio A Dadas las siguientes estructuras poliméricas: policloruro de vinilo; teflón (tetrafluoretileno); cloropreno (neopreno); silicona y poliéster: I) (–CH2–CHCl–)n; II) (–CH2–CCl=CH–CH2–)n; III) (R– OOC–R–COO–)n; IV) (–SiR2–O–)n ; V) (–CF2–CF2–)n a) Asocie cada una de ellas con su nombre y escriba cuales son polímeros elastómeros y cuales termoplásticos. b) Enumerar, al menos un uso domestico o industrial de cada una de ellas. c) Señale al menos dos polímeros cuyo mecanismo de polimerización sea por adición. Ejercicio B a) Dibuja la estructura del polímero de adición formado por el 2-cloro-1,3-butadieno; b) Cuáles son los monómeros que son la base del teflón y del PVC?. Enumera al menos una aplicación de cada polímero. Ejercicio C En las condiciones adecuadas, el 1,1,2,2-tetra-fluoreteno se polimeriza dando politetrafluoreteno (teflón), un polímero muy usado como revestimiento anti-adherente para utensilios de cocina a) Formule la reacción de polimerización b) Justifique si se trata de una polimerización por adición o 9

por condensación. c) Razone si el polímero es un homopolímero o un copolímero. d) Las propiedades físicas del polímero se deben sobre todo al elevado porcentaje de flúor que contiene el monómero, ¿cuál es dicho porcentaje?. Ejercicio D El ácido adípico (hexanodioico), es una de esas materias primas que se utilizan en la fabricación del nylon, se obtiene comercialmente oxidando el ciclohexano con oxígeno, formándose también agua a) Formule y ajuste la reacción correspondiente b) Si se utilizan 50,0 g de ciclohexano, ¿qué cantidad teórica de ácido adípico debería obtenerse? c) Si en la reacción anterior se obtienen 67,0 g de ácido adípico, ¿cuál es el rendimiento de la reacción?. Ejercicio E El ácido 3-hidroxibutanoico se polimeriza dando un polímero de condensación. Escribe la reacción de polimerización e indica entre corchetes la unidad que se repite.

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