TEMA 8 Fco-Qca - Ph, salinidad, sodificacion, carcas ph dependientes, PDF

Preview

Summary

Ph, salinidad, sodificacion, carcas ph dependientes, ...

Description

TEMA 8. FISICOQUÍMICA DEL SUELO: La REACCIÓN DEL SUELO es una propiedad que se refiere a la actividad del hidrogeno (H+) presente en la solución del suelo y se mide a través del pH (pH=-log [H+] en moles por litro). Los H+ pueden encontrarse adsorbidos en la superficie de las arcillas, generando una acides intercambiable/potencial/de reserva, o libres en la solución del suelo, produciendo la acidez activa/actual que es menor a la anterior pero aun asi es la que más influye en las plantas. También existe una acidez no intercambiable debida a la presencia de iones Al(OH)2+ y al H+ unido a la MO y a los grupos Si-OH. La ACIDEZ TOTAL es la suma de la acides intercambiable y la activa y se determina como la cantidad de base fuerte (NaOH o CaOH) necesaria para elevar el pH de un suelo a un valor final especifico, es utilizada para caracterizar suelos ácidos y determinar la necesidad de encalado en los mismo. El pH activo se mide en pasta de saturación o en relación suelo: agua (o CaCl2 0,01 M) 1:1 A 1:2,5, si es mayor a 8 podemos calcular el pH hidrolítico para verificar si se debe a sales con poder de hidrolisis (Sódicas) usando la relación suelo: agua 1:5 a 1:10. El pH Potencial se mide en condiciones de acidez con la relación suelo: KCl 1M de 1:2,5 La importancia del pH radica en que influye en los PF, en la disponibilidad y absorción de nutrientes para las plantas, la actividad de organismos del suelo, presencia de elementos tóxicos, en la descomposición de la MO, modificaciones en la capacidad de intercambio iónico. Origen de los H+ Disociación de H+ unidos a mn de arcillas, por sustitución isomórfica; a pH 3-4 Hidrolisis de Fe, Al y Mn Fe3+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+ El Al3+ se hidroliza en Al(OH)2+ y Al(OH)2 (+) *El Al3+ se presenta como catión intercambiable en suelos muy ácidos (pH6 hasta 11, liberando H+ Grupos ácidos en MO entre pH 3 y 10 dependiendo del grupo El CO2 producido por actividad biológica CO2 + H2O  CO3H (ácido soluble)  CO3H- + H+

El origen de la acidez en los suelos: •Cuando se lavan sales intercambiables del perfil a una velocidad mayor que la de su formación (meteorización de RM alcalina) dejando el complejo de cambio de intercambio saturado en H+. •Por el uso de Fertilizantes como sulfato y nitrato de amonio, ya que los iones amonio son adsorbidos por los coloides reemplazando otros cationes que tienden a perderse por lixiviación de sulfatos y nitratos, o por la oxidación del NH4+ en nitratos por formación de ácido nítrico. •Por oxidación biológica de compuestos de S y del N y por la actividad microbiana que forma constantemente ácidos que no se neutralizan.

POTENCIAL DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN (EH): Las condiciones de oxidación-reducción del suelo son de gran importancia para procesos de meteorización, formación de diversos suelos y procesos biológicos, también están relacionadas con la disponibilidad de ciertos elementos nutritivos. Cuando un ion gana electrones se oxida (Elemento reductor) y si los pierde, se reduce (elemento oxidante). Si, se llaman al revés. En el suelo existe un equilibrio entre los agentes oxidantes (Oxigeno) y reductores (MO), pero también hay muchos elementos químicos que funcionan con valencias variables, pudiendo oxidarse o reducirse según el ambiente que predomine (Fe, Mn, S, N). Si el ambiente es más oxidante que el H, se dice que tiene un Eh +, de lo contrario será Eh –. El Eh (potencial de oxidación) se mide en milivoltios. En los suelos normales el ambiente es aireado y por tanto la tendencia general es oxidante, pero en los suelos hidromorfos la saturación en agua tiende a provocar un ambiente reductor. Métodos de medida: Pasta Saturada del Suelos . A una muestra de 200 g de suelo tamizado a 2 mm le agregamos agua destilada hasta alcanzar la saturación (pasta brillosa que fluye ligeramente al inclinar el recipiente) y se deja reposar 2 hr (el estado de saturación debe permanecer igual). Transferimos la pasta saturada a un embudo Buncher el cual separa un extracto por vacío, obteniéndose un filtrado casi incoloro. De este extracto podemos obtener la conductividad eléctrica con un conductímetro a 25°C, lo cual indica la salinidad del suelo. En suelos-Na el alto pH se debe al reemplazo de H+ en el complejo de cambio por el Na, suelos-K y -Ca se comportan similar. En suelos -Al el bajo pH se debe a la formación de Al(OH3) y reemplazo del Al por H en el comp. De cambio.

Estado coloidal: Las arcillas y humus presentan propiedades originadas por la presencia de cargas, esencialmente negativas, que permite calificarlos como coloides (sustancias con tamaño menor a 2 nm). Debido a la elevada superficie específica y la presencia de cargas eléctricas que presentan están partículas, cuando se encuentra en solución tiene lugar fenómenos de adsorción y desorción (adsorción negativa) de iones de carga contraria presentes en la solución. La solución puede dividirse en: Solución Micelar Interna y Solución Externa. La primera está asociada con los iones hidratados (atraen los dipolos de las moléculas de agua y son cubiertos por las mismas) del complejo de cambio que son adsorbidos, en mayor o menor medida, por el coloide; y la segunda es la solución del suelo propiamente dicha, fuera del alcance de la interacción con el coloide.

Teoría de la doble capa: El coloide y los iones adsorbidos suelen ser descriptos como una doble capa, una compuesta por los iones enérgicamente retenidos por el coloide, total o parcialmente deshidratados y fuertemente adsorbidos (espesor 0.5 nm, capa fija o de Stern) que es rodeada por otra con iones menos unidos a la micela, más hidratados (espesor 20 nm) denominada doble capa difusa. La ubicación de los cationes en una u otra capa se debe a la posibilidad de flocular o dispersar el coloide, asi los de mayor potencial a flocular se ubican preferentemente en la capa de Stern. Debido a que los cationes de la solución del suelo están constantemente intercambiando lugar con los adsorbidos por el coloide, la composición iónica de la solución del refleja la del enjambre adsorbido. La proporción de los cationes presentes esta influenciados por el material parental del suelo y el grado de lixiviación de los mismos promovido por el clima.

Potencial Z: El hecho de que los coloides tengan cargas determina que estén rodeados por un campo electrostático, por lo que, si es sometida a un campo eléctrico, se acercara o alejara de este según el signo que presente, junto a la capa de Stern y una pequeña franja de la doble capa difusa (separada de la parte que no se mueve por el plano de cizalla). Este movimiento genera un potencial electrostático denominado Z sobre el plano de cizalla, ligeramente inferior al potencial en el límite de la capa de Stern. A sí mismo, en el límite externo del coloide también existe un potencial de la partícula. El PZ se hace 0 en el límite externo de la micela, en el punto de unión entre la solución interna y externa. Estabilidad del estado: Todo sistema coloidal está constituido por una fase dispersa (el coloide) y una fase dispersante (medio en el que se encuentra, para el suelo es el agua) más solutos en baja concentración. La estabilidad del sistema hace regencia a la permanencia de la fase dispersa en la fase dispersante (ej: cuando la arcilla permanece en suspensión durante mucho tiempo se dice que el coloide está en estado disperso). Esta estabilidad se debe 1) a la afinidad por el agua que tenga el coloide (hidrofilia) y 2) a la intensidad del PZ del mismo. A mayor hidrofilia mayor capacidad para permanecer disperso en el agua (no precipita), asi como cuanto mayor el PZ mayor serán las fuerzas de repulsión entre las partículas y no se agruparán ni precipitarán. Cuando los iones son de alto potencial iónico (energía mínima necesaria para sacar un electrón de un átomo), como Ca2+ y Mg 2+, se produce una disminución del PZ de la partícula, permitiendo el acercamiento de las mismas debido a fuerzas de atracción (Van der Wall) y su floculación (perdida de estabilidad). Esta floculación puede ocurrir por la sustitución de iones de bajo PI por otros de alto PI o por el agregado de sales higroscópicas (producen una deshidratación de los cationes en la solución, reduciendo asi su radio iónico e incrementando su PI, lo que a su vez disminuye el PZ), como en suelos salinos. El fenómeno de floculación es reversible, como en el caso de suelos sódicos (Na+) donde con solo 5% de este elemento ya inicia el

proceso dispersivo, en cambio el Ca2+ es el principal floculante (usado en el encalado de suelos sódicos), 50-70% en molisoles. En soluciones con concentración baja de electrolitos, las fuerzas de repulsión son dominantes, la doble capa es muy ancha y el estado disperso tiende a prevalecer; por el contrario, a altas concentraciones la doble capa es fina (menor PZ) y las F de Van der Walls comienzan a superar a las de repulsión (F electrostáticas) produciendo la inestabilidad de la solución coloidal y su floculación. La importancia del estado de la solución coloidal influye en que solamente pueden formarse agregados en suelos que contienen arcillas y sustancia húmicas floculadas. Cuando los suelos son lixiviados por las lluvias, o exceso de riego, se produce el lavado de sales que tienden a desaparecer del perfil; los coloides se dispersan y son lavados junto con el agua, los poros donde esos coloides eluvian se colmatan afectando la aireación y drenaje del suelo, aumenta la densidad aparente del mismo pudiendo llegar a compactarse (el crecimiento radical de las plantas se ve impedido). Propiedades anfóteras: sustancias que pueden actuar como ácidos o como bases , como el agua que frente a un ácido actúa como base captando protones y frente a una base puede actuar como un ácido desprendiendo protones, tienen la particularidad de que la carga eléctrica de la parte hidrófila cambia en función del pH del medio para contrarrestarlo. Muchos metales (tales como zinc, estaño, plomo, aluminio, y berilio) y la mayoría de los metaloides tienen óxidos o hidróxidos anfóteros. Otra clase de sustancias anfóteras son las moléculas anfipróticas que pueden donar o aceptar un protón. Algunos ejemplos son los aminoácidos y las proteínas, que tienen grupos amino y ácido carboxílico, y también los compuestos autoionizables como el agua y el amoníaco. Hidróxido de aluminio. Base (neutralizando un ácido): Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O// Ácido (neutralizando una base): Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4] Formación de Complejos Organometálicos y Arcillohúmicos. La MO frecuentemente se asocia con los minerales del suelo, preferentemente la arcilla, haciendo que disminuya la posibilidad de ser atacada por microorganismos y que perdure por más tiempo. Las propiedades del complejo no son las de la MO ni de los minerales/arcillas, ya que se trata de una formación original compleja. Son la base de la formación de agregados y estructuramiento del suelo y su estabilidad. •En Suelos neutros, aireados y biológicamente activos se forman Complejos arcillo-húmicos MO/Ca2+ /arcilla (estable) que favorece la formación de estructura en el suelo, debido a la actividad de macro y mesozoos, especialmente de la lombriz. Esta incorpora material orgánico como inorgánico que se mezclan con Ca y son inoculados con microorganismos. Los agregados deyectados contienen nutrientes en mayor proporción que el suelo promedio circundante. Las moléculas orgánicas se unen al material arcillosos silicatados directamente por enfrentamiento de cargas con signo opuesto, pudiendo admitirse la interacción de aniones orgánicos con las cargas + en las aristas de las arcillas (no explica la estabilidad). La MO puede entrar en el espacio interlaminar de las arcillas, desplazando el agua y expandiéndolo. Son por lo general estables, insolubles y de tamaño relativamente grande. Se distinguen complejos formados por minerales arcillosos con carga negativa y grupos orgánicos de carácter catiónico; complejos formados por minerales arcillosos con carga positiva y grupos funcionales con carga negativa, y complejos formados por dos arcillas de carga negativa que se unen a través de un catión polivalente que actúa como puente. •En Suelos ácidos y biológicamente poco activos predominan Complejos órgano-metálicos, en los cuales la MO no se polimeriza y tiene un fuerte carácter ácido, si bien en el suelo hay pocos cationes a estos pH existen Fe3+ y Al3+ en la solución del suelo y se forman complejos MO/ Fe3+ y MO/ Al3+ (solubles o seudosolubles) por la incorporación de metales en ácidos alcohólicos provenientes de la descomposición/respiración microbiana. Para que esto suceda es necesario que el proceso de *condensación de los precursores húmicos esté impedido y éstos se acumulen en el suelo, lo que sucede cuando existe una vegetación fuertemente acidificante o un clima extraordinariamente frío que impida el normal desenvolvimiento de la microflora bacteriana. En estos compuestos los átomos de C de un ligando orgánico forman enlaces covalentes con un átomo metálico (algunos no metales como el fósforo y metaloides como B, Si y As, así como a metales verdaderos Fe, Al) y son importantes ya que pueden inmovilizar metales tóxicos procedentes de vertidos y favorecer procesos de intercambio. Su solubilidad depende de la relación anión/catión. En estas condiciones* la alteración mineral es débil y la liberación de hierro y aluminio es escasa, por este motivo predominan los complejos con una relación anión/catión elevada, lo que les comunica una extraordinaria movilidad en el perfil, generando horizontes eluviales cerca de la superficie e iluviales en profundidad, donde se produce una acumulación de materia orgánica y sesquióxidos que constituyen un horizonte Bhs; el suelo generado es un podsol y el proceso es el conocido de queluviación.

Intercambio Iónico, CIC y CIA: Propiedad del suelo para retener e intercambiar iones sobre las superficies coloidales minerales y orgánicas, íntimamente relacionada con los procesos que regulan la acidez, dinámica de nutrientes, retención de elementos tóxicos, formación de horizontes y estabilidad de las estructuras. Gracias a su estructura química, las partículas de arcilla y la MO del suelo tienen carga neta -, lo que significa que los cationes (+) son atraídos y retenidos sobre la superficie de estos, permaneciendo en equilibrio dinámico con los cationes de la solución del suelo, lo cual depende de la concentración de la solución y la actividad de cada ion, sus características (valencia, hidratación), afinidad con el coloide. Este fenómeno es reversible, instantáneo y estequiométrico, se expresa en cmolc/Kg (centimol carga por Kilogramo de sustancia) y se produce en el límite de la solución interna y externa. Los elementos presentes en la solución del suelo son principalmente alcalinos y alcalinos térreos y provienen de la meteorización química del material original; sin embargo, el Al+3 se hace presente en la solución en suelos ácidos y el Fe2+ y Mn+ pueden estar presentes en suelos mal aireados. La concentración de la solución y las características del catión determinan que la adsorción sea: Al3+>Ca2+>Mg2+>=NH4+=H+>Na+>Li+, pero esto depende de la afinidad que exista, por ej: La Illita tiene preferencia por el K y la clorita por Mg. Los valores de Hissink permiten medir distintos aspectos del complejo de intercambio como: •CIC o T: Cantidad total de cationes del complejo, T=S+H. Es una medida de la cantidad de cationes que pueden ser absorbidos o retenidos por un suelo. Los suelos contienen cantidades y clases variables de arcilla y MO de modo que la CIC total varía. La MO tiene una CIC alta, por lo que los suelos con un alto contenido de MO presentan CIC mayor que los suelos con poca MO. •Capacidad de Base de Cambio o S: cantidad de bases (Ca, Mg, Na, K) en el complejo. El lixiviado en las regiones secas es mucho menos intenso, lo que permite a los suelos retener suficientes bases y evitar acumulación de cationes ácidos. Los suelos en regiones áridas y semiáridas, tienden a tener niveles de pH alcalino (pH> 7), acompañados de elevados niveles de sales solubles y sodio intercambiable •Capacidad de Acidez o H: cantidad de H, Al, Mn, Fe en el complejo. El grado de acidez o alcalinidad del suelo, expresado como el pH, afecta a una amplia gama de sus productos químicos y propiedades biológicas, influye en la disponibilidad de absorción por las raíces de muchos elementos, incluyendo tanto los nutrientes como las toxinas y también se ve afectada la actividad de los microorganismos del suelo. El pH del suelo afecta a la movilidad de ciertos elementos, influyendo en su solubilidad y su adsorción por coloides. La acidificación es un proceso natural involucrado en la formación del suelo que alcanza su máxima expresión en las regiones húmedas, donde la precipitación es suficiente para lixiviar a fondo el perfil del suelo. •Saturación de Bases - %SB o V: es la proporción de Ca+Mg+K+Na del total de iones del complejo (CIC), V=(S/T)*100, la diferencia entre 100 está ocupada por los H+ en suelos de reacción acida leve a moderada y en los mas ácidos, por el Al3+ y H+. Los suelos altamente ácidos exhiben un alto porcentaje de iones hidrógenos adsorbidos, mientras que los suelos que poseen un pH entre 6 y 7,5 son favorables para el crecimiento de los vegetales. Con un pH entre 7 y 8, los suelos poseen alto porcentaje de iones calcio. Los suelos con alto contenido de iones sodio presentan un estado de dispersión y resisten la infiltración del agua, en tanto que los que poseen un alto porcentaje de iones calcio están bien agregados y exhiben altos caudales de infiltración. Los cationes que revisten mayor importancia en lo que se refiera a las plantas son el calcio (Ca++), magnesio (Mg++), potasio (K+), amonio (NH4+), sodio (Na+) e hidrógeno (H+). Los primeros cuatro cationes son nutrientes de las plantas y son importantes para el crecimiento vegetal. Los dos últimos tienen un efecto marcado sobre las características físicas y químicas del suelo. •Instauración del complejo - %I: Es la proporción de Al +H+Mn+Fe del total de iones del complejo (CIC) I%=(H/T)*100 No siempre se intercambiarán cationes, si las arcillas o la MO poseen cargan Positivas se adsorberán aniones, pero en significativamente menor que el CIC, en suelos normales la CIA llega a valores de 0.2-2 cmolc/Kg, pero en suelos tropicales con alto contenido de caolinita y óxidos o suelos con alófano puede ser superior a los 15 cmolc/Kg. El desarrollo de cargas positivas aumenta con la acidez, por lo tanto el CIA es un fenómeno pH dependiente originado por Bloqueo de cargas de arcillas a pH ácidos, donde se producen la asociación de H+ con grupos Al-OH y Fe-OH de las aristas y paredes rotas de arcillas, produciéndose asi cargas + (AlOH2+, FeOH2+ En los radicales de complejos húmicos que se asocian con los H+ del medio acido Los principales aniones intercambiables son PO4(3-)>SO4 (2-)> NO3 – > Cl- . En los fosfatos la adsorción puede resultar irreversible por la fijación del mismos y formación de sales de Al y Fe Capacidad Reguladora del suelo/Poder Buffer: Es la resistencia del mismo a variar su pH ante el agregado de H+ u OH-, es decir cuánto se resiste a intercambiar bases del complejo de cambio por estos elementos (Ca-Arcilla + 2HCl  2H-arcilla +Cl2Ca; HArcilla +NaOH  Na-arcilla + H2O). Este poder está relacionado con el contenido de coloides y su CIC, a mayor contenido de coloides mayor poder de amortiguación al igual que con la CIC. El poder Buffer es S. Húmicos> s. arcillosos>S. francos> s. arenosos. A pH intermedios (5-7) la amortiguación se puede explicar por el equilibrio entre la acidez activa y potencial, pero con la acidez de intercambio vemos que los suelos con alto contenido en arcillas y MO tendrán mejor poder buffer. Para otros pH el poder amortiguador lo proporcionan las reacciones que consumen o producen H+ en busca del equilibrio, previniendo los cambios bruscos del pH. Esta capacidad garantiza la estabilidad y previene las fluctuaciones bruscas del pH, que podrían resultar dañinas para la fauna y flora. Cuanto mejor sea la capacidad reguladora de un suelo, más resistirá los efectos de la acidificación por lluvias acidas....