Termodinamica M. M. Abbott, H. C. Van Ness 1ed PDF

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Description

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a~~ TERMODINAMICA

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SERIE DE COMPEND I OS SCHAUM

TEORIA Y PROBLEMAS

TERMODIN AMICA

l POR

MICHAEL M. ABBOTT, Ph. D. HENDRICK C. VAN NESS, D. Eng.

,

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División de procesos de flujo, qutmi c o~ y térmicos Rensselaer Polytechnic Institute

TRADl CCI()l'\ \ AL>APTACIO:-.

JOSE VTCE:-.JTB CA SAS Universidad \'aciana/ de Colombia

yllll' LIBROS McGRAW-HILL MEXICO PANAMA

MADRID BOGOTA

SÁO PAULO

NUEVA YORK

LONDRES TORONTO SIDNEY .ffiHANNESBURG DUSSELDORF SINGAPUR

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DR

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Queda ~erminantemenle prohibido reproducir este libro, total o parcialmente, sin autorización e:;crita del editor

Copyright © 1975, respecto de la edición en idioma español, por LffiROS McGRAW-HILL DE MBXJCO, S. A. DE C. V., AtJacomulco, 499-501. Naucalpan de .Juárez, Edo. de México Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial -

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0-07-091951-8

Traducido de la primera edición de 1'HEHMODYI\Ai'vtlCS 1'hecJry and Problems Copyright © 1969, by McGRAW-HlLL 11:\C .. U.S.A.

2345678901

Impreso en Colombia

CC-75

7123409865

l'rintcd in Colombia

Esta obra se imprimió en los Talleres Gr'.ifico) de Carvajal & Cía., Apartado 46, Cali, Colombia. en el me' de Julio del año de 1975. Se imprimieron 11.000 ejemplares en papel Offset de 67 gf m '

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RESERVADOS 'I'ODO S LOS OERECHOS (D . lL)

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Prólogo

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Los capítulos 1 a 5 constituyen la parte básica del texto y están orientados para que si rvan adecuadamente a estudiantes de todas las áreas de ciencia y de tecnología. El pri· mero y segundo capítulos tratan los principios básicos y presentan las dos leyes fundamentales de la termodinámica. El capítulo 3 desarrolla ampliamente el aspecto matemático del tema y se incluye en este punto para referencia posterior. Por tanto, no es necesario que se estudie detalladamente en el orden que se presenta. Los capítulos 4 y 5 desarrollan el comportamiento de los sistemas PVT. Los capítulos siguientes son más especializados, el 6 y el 8 se refieren a procesos de flujo, de particular interés para los ingenieros. El capítulo 7 constituye una introducción a la termodinámica química y ser:á de especial utilidad a los químicos, ingenieros químicos, biólogos e ingenieros. Queremos expresar nuestros agradecimientos por la contribución de ciertos ejemplos y problemas a los profesores Joseph W. Bursik y Howard E. Cyphers del Rensselaer P olytechnic Institute, y en particular por la asesoría editorial al señor David Beckwith, cuyo trabajo permitió la magnífica presentación de este texto. MI CHAEL M . ABBOTT HENDRICK C. Vk"' NESS

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Este texto presenta los principios fundam entales de la termodinámica clásica e ilustra mediante numerosos ejemplos y problemas resueltos muchas de las aplicaciones en ciencia e ingeniería. Como suplemento, o como texto básico, será de gran utilidad a los estudiantes de pregrado y a los de primer año a nivel de posgrado.

Rensselaer Polytechnic Institute

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TABLA DE MATERIAS Página

1

CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIM E ROS PRINCIPIOS

1.1

Co nceptos básicos . . Trabajo mecá nico . Otros modos de trabajo t ermod inám ico Calor ..... Revers ibilidad . . . . . Primera ley de la t ermod inámica . E ntalpía . . . . . . . . . Notación . . Capacidad cal orí fica .

1.2

1.3 1.4 Ui 1.6

1.7 1.8 1.9

Capítulo

13

14 14

2

SEGUN DA LE Y DE LA TERMODINAMICA

2.5

Enu nciados axiomáticos de la primera y de la segunda ley . Entropía M áqu inas y bombas t érmicas . Entropla de un gas ideal . Ciclo de Carnot de un ga s ideal Entropla y equ ilibrio .

3

FORMULACION MATEMATICA DE LA TERMODINAMICA

68

3.1 3.2 3.3 3.4

Diferen ciales exactas y func iones de estado . Relaciones de tras formació n para sistemas de dos va riable~ independientes . Trasformac iones de Legendre . . . . . . . . . . Rela c iones de las propiedades fundament ales para los sistemas PVT de composición variable . . . . . . . . . . . . Relaciones de capacidad calorífica para sistemas P VT . de composición consta nte Obtención del equilibrio en s is temas cerra dos heterogé neos

68

2.3 2.4

3.5 3.6

Ca pítulo

7

11

2.1 2.2

Capítulo

4 6 6

37 37 40 42 44

47

71

74 77 80 83

4

PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS P URAS

101

4.1

Comportamiento PVT de u na susta ncia pura Camb ios de fase de las sustancias puras. E cuación de Clapeyron Presiones de vapor y calores latentes . . Propiedades de los sistemas de dos fases E xpans ibilidad volumétrica y la compresibilid ad isotérmica de sólidos y líquidos . Capaci dades calorí ficas de sólidos y líquidos . . Capacidades ca loríficas d e los gases . . . Evaluación de las propiedades termodi námicas en sistemas PVT D iagramas termodi námicos y t ablas para los sistemas P VT . .

101

4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7

4.8 4.9

Cues tionario d e revisión de los capítulos 1 a 4

105 107 107

108 110 113 114 120 146

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Capitulo

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TABLA DE MATERlAS Capít ulo

Páglna

5

ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES DE LOS SISTEMAS PVT

5. 1 5.2 5.3 5.4

Factor de compresibilidad . . . . E:cuaciones viriales de estado . . . . . Formas truncadas de las ecuaciones viriales

5.5

Ecuaciones de est~o empíricas Correlaciones de los estados correspondientes

150

J50 153

157 159 162

6

TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE FLUJO .

6.1 6.2 6.3

Ecuaciones de energía de los sistemas cerrados Ecuaciones de energía de los procesos de flujo de estado estable Ecuaciones generales de energía

6.4 6.5

Apl icación de la segunda ley a los procesos de flujo Balance de energía mecánica . . .

200

189 189 194 198 207

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Capítulo

7

TERMODINAMIC A QUIMICA

242

7.1 7.2 7.3 7.4

Propiedades molares parciales .

242 246

7.5 7.6

Discrepanc ia de propiedades: Coeficiente de actividad Diagramas de fa se de sistemas binarios

7.7 7.8 7.9

Cálculos de equilibrio vapor-líquido Estequiometria de reacciones químicas. Cambios de propiedades en las rea cciones

Ca pítulo

8

Fugacidad. Coeficientes de fugacidad Igualdad de las fugacidades como un criterio del equilibrio de fases . Soluciones ideales. Estados está ndar. Cambios de las propiedadell en el mezclado. Actividad . . ....

Cálculos de equilibrio de las reacciones quimicas

253

256 261

265 271 279 289

Trabajo de un proceso completamente reversible . . . Energía que no se convierte en trabajo

ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS .... .

322 322 325

Cues tionario de revis ión de los capít ulos 5a8 .

347

Apéndice 1

FACTORES DE CONVERSION

350

Apé11dice 2

VALORES DE LA CONSTANTE UNIVERSAL DE LOS GASES

351

Apéndice 3

CONSTANTES CRITICAS Y FACTOR ACENTRICO . . . . .

~51

INDICE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

353

Capítulo

8.1 8.2

1

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Capítulo l Conceptos fundamentales

y pr1meros

. . . pnnc1p1os

1.1 CONCEPTOS BASICOS Energía La termodinámica estudia la energía y sus t ras formaciones. Las leyes de la termodinámi ca son restricciones generales que impone la naturaleza a tales trasformaciones. Estas leyes !ion primitivas, no pueden deducirse a partir de algo más básico. Por otra parte, para expresar estas leyes es necesario usar palab ras que por sí mismas son primitivas debido a que no tienen definiciones precisas ni sinónimos. Una de estas palabras es energ!a, la cual se usó en la primera frase de este párrafo. La energía es una abstracción matemática que no tiene existencia aparte de su relación fun cional con otras variables o coordenadas que tienen una interpretación fisi ca y que pueden medirse. Por ejemplo, la energía cinética de una masa dada de material es funci ón de su velocidad y no tiene otra real idad. La primera ley de la termodinámi ca es sólo un enunciado esencial gue afirma que la energía se conserva. Por tanto, ésta representa un enunciado primitivo de un concepto primitivo. Además, la energía y la primera ley de la t ermodinámica se acoplan: La primera ley depende del concepto de energía, pero es realmente cierto que la energía es una funció n termodinámi ca esencial debido a que perm ite formular la primera ley. Sistema y ambiente Para aplicar la primera ley a una Eorción discret a del universo se necesita definir sistema y su medio que lo rodea o ambiente. Un sistema puede ser un objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., ~e l ecc ion ado para estudiarlo separado (menta lmente) de cualesquiera otra~ cosas, las cua les vienen a Her s u ambiente. Los sistema s de interés en termodinámi ca son finitos, y el Eunto de vi sta emplea do es d ma~­ cópico en lugar del microscópico. E sto es, no in teresa consi d~ra r la estructura detallada de la materia ~ ino las características macroscópi cas del sistema, como, por ejemplo, la temperatura y la presión, consideradas como coordenadas termodinámicas. Debido a que t ienen relación directa con nuestras percepciones sensoriales y son mensurables es ventajoso tratar con ell a s. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo aisla de sus a lrededores se denomina límite del sistema, y se puede suponer que tiene propiedade ~ especia les que permiten: (a) aislar el sistema de su med io circundante o (b) proporciona r interacción en formas es pecíficas ent re el sistema y sus alrededores. Un sistema aislado no puede interca mbiar con su medio materia ni energía. Si se permite intercambio de mater~ se dice que el sistema es abierto, y si se permite intercambio de energía pero no de materia, se dice qu~ el sistema es cerrado (pero no aislado) , y su masa será const ante. El intercambio de energía puede ocurrir por dos formas, mediante calor y trabajo. Las energías, potencial y cinética, se cons idera n tanto en mecánica como en termodinámica. Estas for mas de energía resultan de la pos ici ón y movimiento de un sistema como 1

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CONCEPTOS FUNDAMENTALES Y PRIMEROS PRI~C I PIOS

!CAP. t

un todo y se consideran como la energía externa del sistema. De competencia especial de la termodinámica, es la energía interior de la materia, o sea la energía asociada con el estado interno del s istema y que se denomina energía interna. Cuando se especi fic a un número s ufi ciente de coordenadas termodinámicas, tales como la temperatura y la presión, se determina el estado interno de un sistema y se fija su energía interna. Estado Cua ndo se tiene un sistema a isl ado, no es afectado por su ~mbiente. No obsta nte, pueden ocurrir cambios dentro del sistema que pueden detectarse con aparatos de medición tales como termómetros y manómetros. Sin emba rgo, se observa que tales cambios dej~ de producirse despué s de un tiempo, y se dice que el sistema ha a lcanzado una condición de equilibrio interno y que posterio~mente -tTe;e tendencia al ~ambio : Un sistema cerrado que puede intercambiar energía con el medio que lo rodea, puede a lca nzar una condici ón estática final de modo que el sistema no só lo está en equilibrio interno sino que también está en equilibrio externo con su ambiente. Un estado de equilibrio representa una condición particularmente simple de un s istema, sujeto a una descripción matemática precisa porque en tal esta do el sistema presenta un conjunto de propiedades identificables y reproducibles. En realidad, la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asocia~as~1!... un s istema. Ciertas propi edades se detectan fácilmente con instrumentos, como, por ejemplo, termómetros y manómetros. La existencia de otras ~iedades, como la energía interna, únicamente S1)_ reconoce de manera indirecta. El número de propiedades que arbitrariamente pueden tomarse dando ciertos valores para fijar el estado de un s istema (esto es, fijar todas las propiedades del sistema) depende de la naturaleza del s istema. Este número es generalmente pequeño, y es el número de propiedades que pueden seleccionarse co~o variab les indepen dientes de un sistema particular. Entonces, est1!s propiedades representan un conju ntq_ de coordenadas termodinámicas del sistema. -Cuando un sistema presenta un conjunto de propiedades identificables se dice que tiene un estado termodinámico, independientemente de si el sistema está o no en equilibrio. Además, las leyes de !a termodi námica tienen validez general y sus apl icaci~!les nQ_están J.L~i tadas a estados de_f_ill!_ilibrio. La importancia en termodinámica de los estados de equi librio se deduce del hecho de que un sistema en equilibrio presenta un conjunto de propiedades fijas que son indepen die ntes del tiempo y que por ta nto pueden ser medidas con precisión. Además, tales estados son reproducibles fác ilmente de tiempo en tiempo y de lugar en lugar. Procesos Cuando un s istema cerrado se desplaza de su condición de equilibrio, éste realiza un proce. ~u, durante el cual sus propiedades cambian hasta que se obtiene un nuevo estado de equilibrio. En ta l proceso el sistema puede interactuar con su ambient~a interca_mbiax_ calor y trab~o en tal forma que produ zcan, en el sistema o en el ambiente, cambios que se consideren deseables por cualquier razón . Cuando sea de interés en tales procesos únicamente el calor total y el trab ajo total , só lo es necesario cons ide rar las propiedades de equi li brio de los estados finales. Dim e ns io nes y unida des

Los conceptos fundamentales y primitivos que guardan relación con todas las propiedades y medidas físicas son, el tiempo 8, la distancia l, la masa m, la temperatura absoluta T, y la corriente i. Fue necesario escoger para estas dimens iones primarías escalas arbi trarias de medi ción, cada una dividida en unidades de ta maño específi co. La s unidades

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ño

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~icas

aceptadas internacionalmente para la s cinco cantidades son: el segundo (seg), el ~ro (m), el kilogr'a mo (kg) el grado Kelvin (K) y el amperio (amp). Cada una de éstas tiene -==a definición precisa segú n acuerdos internacionales. Estas forman la base del sistema .:::anacional de unidade~ o (sistema internacional) SI. La escala Kelvin de la temperatura absoluta se relaciona con la escala Celsius que es

-e, común y la cual toma 0(° C) como el punto de congelación del agua y 100e C) como el ;JC.Dto normal de ebullición: T(K) = W'C)

+ 273,15

· :=:n muchos cálculos es tota lmente adecuada la relac ión a proxi mada T(K ) = t(° C) + 273 ) . Cuando 1' = O(K) , t = - 273,15(° C)¡ entonces el cero absoluto de temperatura está a :?=3 . 1 ~W C) por debajo del punto de congela ció n del agua. E n termodinámica es necesario émplear temperaturas absolutas. Generalmente la masa de un sistema se expresa indicando el número de moles que posee. Cn mol es la masa de una especie química que es numéricamente igua l a su peso molecular. Por tanto, u n kilogramo mol de oxígeno (02 ) cont iene 32 kilogramos. Además, el n úmero de ::10lé cula s en un k ilogram o mol es el mismo para todas las susta ncias. Esto también se cum? le para un gramo mol y en este caso el número de moléculas es el número de Avogadro, que es igual a 6,0225 X 10 2 3 moléculas. Las propieda des molares se usan ampliamente. Así, el volumen molar es el volumen ocupado por un mol d e material y su dens idad molar es el inverso del volumen molar. Hay un número de cantidades secundarias con unidades derivadas que son importantes en termodinámica. Como ejemplos, tenemos la fuerza , La pres ió n y la den sidad. La fuerza se determina mediante la segunda ley de Newton ~o bre el movi miento, F = ma y tiene la u nidad básica (kg)(m)/(seg)2. Para este conjunto la unidad S I es el newton (nt). La presión se define como fuerza por unidad de área, (nt)/(m)2 y la densidad como la masa por u nidad de volumen, (kg)/ (m) 3 • E l sistema inglés de un idades de ingen iería también reconoce el segundo como la unidad básica de tiempo y el amperio como la unidad de corriente. S in embargo , la temperatura absoluta se mide en grados Rankin , siendo T(R) = 1,8 X 7'(K ). Las temperaturas Fahrenheit están dada s por

t( °F ) = T(R) - 459,67 [ En mucha s aplicaciones es aceptable la aproximación t(° F) = T(R) - 460.] El pie (p) es la unidad usual de longitud y la libra masa (lb 10 ) es la unidad de masa. La unidad molar es la libra mol. La unidad de fuerza, la libra fuerz...