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UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA CENTRO UNIVERSITARIO DE CIENCIAS EXACTAS E INGENIERIAS LICENCIATURA EN QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO

TITULACIONES REDOX Mitzi Nayely Alatorre Alvarez Sección D-04 Profesor: Eleazar Delgado Chávez

TITULACIONES REDOX Los análisis volumétricos basados en titulaciones con agentes reductores u oxidantes son muy útiles para muchas determinaciones. Se pueden realizar usando indicadores visuales o midiendo el potencial con un electrodo indicador adecuado para construir una curva de titulación potenciométrica.

Balance de la reacción Los cálculos en el análisis volumétrico requieren que se conozca la reacción balanceada. Se analizara el método de las semirreacciones. En esta técnica, la reacción se divide en dos partes: la oxidante y la reductora. En toda reacción redox, un agente oxidante reacciona con un agente reductor. El agente oxidante se reduce en la reacción, mientras que el agente reductor se oxida. Cada una de estas constituye una semirreacción, y la reacción total se puede dividir en estas dos semirreacciones. Así, en la reacción Fe2+ + Ce4+ ––––– Fe3+ + Ce3+ Fe2+ es el agente reductor y Ce4+ es el agente oxidante. Las semirreacciones correspondientes son: Fe2+ –––––– Fe3+ + eCe4+ + e- –––––– Ce3+ Para balancear una reacción de reducción – oxidación, primero debe balancearse cada semirreacción. Debe haber una ganancia neta o una pérdida neta de cero electrones en la reacción total, y así, el segundo paso es la multiplicación de una de las semirreacciones, o de ambas, por uno o más factores adecuados, de modo que cuando se sumen, los electrones se cancelen. El paso final es la suma de las semirreacciones.

Calculo de la constante de equilibrio de una reacción Se usa la constante de equilibrio de la reacción para calcular las concentraciones de equilibrio en el punto de equivalencia con objeto de calcular el potencial del punto de equivalencia. En el punto de equivalencia se tienen concentraciones desconocidas que se deben calcular a partir de Keq. Esto se calcula igualando las dos ecuaciones de Nernst, combinando los términos de concentración para dar Keq y luego despejando Keq de ∆E°. Cuando se combinan las ecuaciones, el término logarítmico es el de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción, y se puede calcular un valor numérico para la constante de equilibrio. Esta es una secuencia de la relación entre la energía libre y la constante de equilibrio de una reacción. Recordar que, ∆G° = -RT In K. puesto que ∆G° = -nFE° para la reacción, entonces -RT In K = -nFE°

O, 𝑅𝑇 In 𝐾 𝑛𝐹 Para una reacción espontánea, ∆G° es negativa y E° positiva. 𝐸° =

Obviamente, Es más fácil hacer el cálculo usando la semirreacción sobre la cual se tiene más información; en esencia, el potencial de una semirreacción puede calcularse de cualquier manera durante el procedimiento usando la otra semirreacción. En una mezcla, las concentraciones de todas las especies en equilibrio son tales que el potencial de cada semirreacción es el mismo. El potencial será cercano al potencial estándar (E°) de la semirreacción en la que hay reactivo en exceso. Los valores de n en las dos semirreacciones no tienen que ser idénticos para igualar las ecuaciones de Nernst. Usar esta ecuación para calcular el potencial del punto de equivalencia si no hay especies poliatómicas o dependencia de protones: 𝐸=

𝑛1 𝐸10 + 𝑛2 𝐸20 𝑛1 + 𝑛2

La ecuación contiene términos adicionales si se deben considerar el pH y los factores de concentración. Se puede aplicar si se usan potenciales formales, es decir, para condiciones específicas de acidez.

Cálculo de curvas de titulación redox La forma de una curva de titulación se puede predecir a partir de los valores de E° de la semirreacción del analito y de la semirreacción del titulante. El cambio de potencial al ir de un lado al otro del punto de equivalencia será, aproximadamente, igual a la diferencia entre los dos valores de E°. El potencial será muy cercano al E° para la semirreacción del analito antes del punto de equivalencia y se acercara al de la semirreacción del titulante más allá del punto de equivalencia. Considérese la titulación de 100 mL de Fe2+ 0.1 M con Ce4+ 0.1 M en HNO3 1 M. Cada milimol de Ce4+ oxidara a un milimol de Fe2+, y así el punto final ocurrirá a 100 mL.

Al principio de la titulación se tiene solo una solución de Fe2+, por lo cual no se puede calcular el potencial. Tan pronto como se agrega la primera gota de titulante, una cantidad conocida de Fe2+ se convierte en Fe3+, y se conoce la relación de [Fe2+] / [Fe3+], de modo que el potencial se puede determinar a partir de la ecuación de Nerst para este par. Estará cerca del valor de E° para este par antes del punto final. Obsérvese que, como [Fe2+] / [Fe3+] es igual a la unidad en el punto medio de la titulación, y log 1 = 0, el potencial es igual a E° en este punto de la titulación. Esto será verdad solo si la semirreacción es simétrica. Para reacciones no asimétricas se debe tener cuidado con la tendencia de la relación en la que reaccionan las sustancias de partida. Asimismo, si se consumen o producen protones en la reacción se debe calcular el cambio en [H+].

Detección visual del punto final El punto final se puede determinar midiendo el potencial con un electrodo indicador en relación con una referencia y graficando este potencial contra el volumen de un titulante. Pero como en otras titulaciones, por lo general es más conveniente usar un indicador visual, y hay tres métodos para este fin. •

Autoindicación

Si el titulante es altamente colorido, este color se puede usar para detectar el punto final. Por ejemplo, una solución 0.02 M de permanganato de potasio es de un color morado profundo. Una solución diluida de permanganato de potasio es rosada. El producto de su reducción, Mn2+, es casi incoloro, con un color rosado muy tenue. Durante una titulación con permanganato de potasio, el color morado del MnO4desaparece tan pronto como se adiciona porque se reduce a Mn2+. Tan pronto como se termina la titulación, una fracción de gota de exceso de solución de MnO4imparte un color definidamente rosado a la solución, indicando que la reacción se ha completado. Obviamente, el punto final no ocurre en el punto de equivalencia, sino en una fracción de gota más allá. El error es pequeño y se puede corregir haciendo una titulación de un blanco, o se toma en consideración en la estandarización. •

Indicador de almidón

Este indicador se usa para titulaciones en las que interviene el yodo. El almidón forma un complejo no muy reversible con el I2, que es de color azul muy oscuro. El color en la reacción es muy sensible a muy pequeñas cantidades de yodo. En las titulaciones de agentes reductores con yodo, la solución permanece incolora hasta el punto de equivalencia. Una fracción de gota de exceso de titulante convierte la solución en azul definido. •

Indicadores redox

Estos son pigmentos muy coloridos que son agentes reductores y oxidantes débiles que se pueden oxidar o reducir; los colores de las formas oxidada y reducida son diferentes. El estado de oxidación del indicador, y por tanto su color, dependerán del potencial en un punto dado en la titulación. Se puede escribir una semirreacción y una ecuación de Nernst para el indicador:

Ox𝑖𝑛𝑑 + 𝑛𝑒 − −– Red𝑖𝑛𝑑 0 − 𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑖𝑛𝑑

[Red𝑖𝑛𝑑 ] 0.059 log [Ox𝑖𝑛𝑑 ] 𝑛

Los potenciales de semirreacción durante la titulación determinan EIn y, por tanto, la relación de [Redind] / [Oxind]. Esto es análogo a la relación de las formas diferentes de un indicador de pH que se determinan por el pH de la solución. Entonces la relación, y por tanto el color, cambiaran al modificarse el potencial durante la titulación. Indicadores redox Color Indicador

Forma reducida Forma oxidada

Solución

E0 (V)

Nitroferroína Ferroína

Rojo Rojo

Azul pálido Azul pálido

1 M H2SO4 1 M H2SO4

1.25

Ácido defenilaminosulfónico

Incoloro

Púrpura

Ácido diluido

0.84

Difenilamina

Incoloro

Violeta

1 M H2SO4

0.76

Azul de metileno

Azul

Incoloro

Ácido 1 M

0.53

Tetrasulfonato de índigo

Incoloro

Azul

Ácido 1 M

0.36

1.06

Los indicadores redox tienen un intervalo de transición sobre cierto potencial, y este intervalo debe hacer dentro de la empinada inflexión del punto de equivalencia de la curva de titulación. La reacción del indicador redox debe ser rápida y reversible. Si la reacción es lenta o irreversible (baja rapidez de transferencia de electrones), el cambio de color será gradual y no se detectara un punto final nítido.

Titulaciones en las que participa el yodo: yodimetría y yodometría El yodo es un agente oxidante que se puede usar para titular agentes reductores moderadamente fuertes. Por otro lado, el ion yoduro es un agente reductor suave, y sirve como base para determinar agentes oxidantes fuertes. YODIMETRÍA Las titulaciones con I2 se llaman métodos yodimétricos. Estas titulaciones en general se realizan en soluciones desde neutras o suavemente alcalinas (pH 8), hasta débilmente acidas. Si el pH es demasiado alcalino, el I2 se desproporcionara en hipoyodato y yoduro: I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O Hay tres razones para evitar que la solución se vuelva fuertemente acida. La primera es que el almidón que se usa para la detección del punto final tiende a hidrolizarse o descomponerse en un medio fuertemente acido, y por tanto el punto final se puede afectar. La segunda es que el poder reductor de varios agentes reductores aumenta en solución neutra. La tercera razón para evitar las soluciones acidas es que el I-

producido en la reacción tiende a oxidarse por el oxígeno disuelto en la solución acida: 4I- + O2 + 4H+ –––––– 2I2 + 2H2O Como el I2 no es un agente oxidante fuerte, el número de agentes reductores que se pueden titular es limitado. Sin embargo, existen muchos ejemplos, y el poder moderadamente oxidante del I2 lo hace un titulante más selectivo que los agentes oxidantes fuertes. Algunas sustancias que se determinan por yodimetría Sustancia determinada

Reacción con yodo

H2S

H2S + I2 ––––– S+ 2I- + 2H + 2-

+ I2 + H2O –––––

Condiciones de la solución

SO42-

Solución ácida

SO32-

+

2I-

+

2H+

SO3

Sn2+ As (III)

Sn2+ I2 ––––– Sn 4+ + 2ISolución ácida H2AsO3- + I 2 + H2O ––––– HAsO42- + 2I- + 3H+ pH 8

N 2H4

N2H4 + 2I2 ––––– N2 + 4H+ + 4I-

El yodo tienen una solubilidad en agua, pero el complejo 13- es muy soluble, de modo que las soluciones de yodo se preparan disolviendo I2 en una solución concentrada de yoduro de potasio: I2 + I- ––––– I3Por tanto, el I3- es realmente la especie que se usa en la titulación. YODOMETRÍA Cuando se agrega un exceso de yodo a una solución de un agente oxidante, se produce I2 en una cantidad equivalente al agente oxidante presente. Por tanto, este I2 se puede titular con un agente reductor, y el resultado sería el mismo que si se titulara directo el agente oxidante. El agente titulante que se usa es tiosulfato de sodio. El análisis de un agente oxidante en esta forma se denomina método yodométrico. Por reacción con el yoduro, el agente oxidante fuerte se destruye y se produce una cantidad equivalente de I2, que reacciona estequiométricamente con el tiosulfato, y para lo cual existe un indicador satisfactorio. La titulación se puede considerar una titulación directa. El punto final para las titulaciones yodométricas se detecta con el almidón. La desaparición del color azul del almidón-I2 indica el final de la titulación. El almidón no se agrega al principio de la titulación, cuando la concentración de yodo es alta. En vez de esto, se agrega poco antes del punto final, cuando el color del yodo diluido se vuelve amarillo pálido. Hay dos razones para esto: una es que el complejo yodoalmidón solo se disocia lentamente, y se tendría un punto final difuso si se adsorbiera una gran cantidad de yodo en el almidón; la segunda razón es que gran parte de las titulaciones yodométricas se realizan en un medio fuertemente acido, y el almidón tiende a hidrolizarse en solución ácida. La razón para usar soluciones

ácidas es que la alta acidez promueve las reacciones entre muchos agentes oxidantes y el yodo. Un indicio de tal exceso es la presencia de azufre coloidal, que hace nebulosa la solución. En los métodos yodimétricos se agrega un gran exceso de yoduro para promover la reacción (efecto del ion común). El yoduro sin reaccionar no interfiere, pero puede oxidarse debido al aire si la titulación no se realiza de inmediato.

Titulaciones con otros agentes oxidantes Ya se han mencionado algunos agentes oxidantes que se pueden usar como titulantes. El titulante debe ser bastante estable. Si es un agente oxidante demasiado fuerte, será tan reactivo que su estabilidad no será grande. El permanganato de potasio es un titulante oxidante. Actúa como autoindicador para la detección del punto final y es un oxidante muy fuerte (E° = 1.51 V). En solución neutra, el producto de la reducción del permanganato es MnO2, en vez del Mn2+ que se produce en medio ácido. El MnO2 actúa como catalizador para continuar la descomposición del permanganato, lo cual produce más MnO2, y así sucesivamente; a esto se le denomina descomposición autocatalítica. El dicromato de potasio, K2Cr2O7, tiene de ventaja que está disponible como estándar primario y que la solución no necesita estandarizarse en la mayoría de los casos. Sin embargo, en la titulación de hierro (II) es preferible estandarizar el dicromato de potasio contra hierro electrolítico debido a que el color verde del ion crómico introduce un pequeño error en el punto final (indicador de sulfonato de difenilamina). E cerio (IV) es un agente oxidante fuerte; su potencial formal depende del ácido que se use para mantenerlo en solución (se hidroliza para formar hidróxido cérico si la solución no es ácida). Las titulaciones por lo general se realizan en ácido sulfúrico o perclórico. El cerio (IV) se puede usar para gran parte de las titulaciones en las que se use permanganato y tiene varias ventajas. Es un agente oxidante muy fuerte y su potencial se puede hacer variar con la elección del ácido que se utilice. La rapidez de oxidación del ion cloruro es lenta, incluso en presencia de hierro, y las titulaciones se pueden llevar a cabo en presencia de cantidades moderadas de cloruro sin usar una solución preventiva de tipo Zimmermann-Reinhardt. Las soluciones de cerio (IV) se pueden estandarizar contra estándar primario de As2O3, Na2C2O4, o mediante hierro electrolítico.

Titulaciones con otros agentes reductores Las soluciones de agentes reductores no se usan tan ampliamente cono los agentes oxidantes, porque la mayoría de ellos son oxidados por el oxígeno disuelto. Por tanto, son menos convenientes tanto en su preparación como en uso. El tiosulfato es el único agente reductor ordinario que es estable a la oxidación por aire y que se puede conservar durante largos periodos. Esta es la razón por la que las titulaciones yodimétricos son tan populares para determinar agentes oxidantes. Sin embargo, a veces se necesitan agentes reductores más enérgicos que el ion yoduro.

El hierro (II) sólo es oxidado lentamente por aire en una solución de ácido sulfúrico y es un agente titulante común. No es un agente reductor fuerte (E° = 0.771 V), si se puede usar para titular agentes oxidantes fuertes, como el cerio (IV), el cromo (VI) (dicromato) y el vanadio (V) (vanadato). La ferroína es un buen indicador para las primeras dos titulaciones, y el sulfonato de difenilamina oxidado se usa para la última titulación. El cromo (II) y el titanio (III) son agentes reductores muy potentes, pero son oxidados fácilmente por el aire y son difíciles de manejar. Las formas oxidadas de cobre, hierro, plata, oro, bismuto, uranio, tungsteno y otros metales se han titulado con cromo (II). El principal uso del Ti3+ es la titulación de hierro (III), así como de cobre (II), estaño (IV), cromato, vanadato y clorato.

Preparación de la solución: ajuste del analito en el estado correcto de oxidación antes de la titulación Cuando se disuelven las muestras, el elemento que se va a analizar por lo regular esta en un estado mixto de oxidación o en un estado de oxidación distinto al que se requiere para la titulación. Hay diversos agentes oxidantes y reductores que se pueden usar para convertir diferentes metales a ciertos estados de oxidación antes de la titulación. En general debe removerse el exceso de preoxidante o prerreductor antes de titular el ion metálico. •

Reducción de la muestra antes de la titulación

El agente reductor no debe interferir en la titulación, o si interfiere, el reactivo que no reacciono debe ser fácil de eliminar. El sulfito de sodio, Na2SO3, y el dióxido de sulfuro son buenos agentes reductores en solución ácida, y el exceso se puede remover mediante burbujeo con CO2, o en algunos casos mediante ebullición. El cloruro estañoso, SnCl2, se utiliza en general para la reducción del hierro (III) a hierro (II) para titular con cerio (IV) o dicromato. •

Oxidación de la muestra antes de la titulación

Se requieren agentes oxidantes muy fuertes para oxidar a la mayor parte de los elementos. El ácido perclórico anhidro caliente es un agente oxidante fuerte. Se puede usar para oxidar el cromo (III) a dicromato. El persulfato de potasio, K2S2O8, es un potente agente oxidante que se puede utilizar para oxidar cromo (III) a dicromato; vanadio (IV) a vanadio (V); cerio (III) a cerio (IV), y manganeso (II) a permanganato. Las oxidaciones se llevan a cabo en una solución de ácido caliente. El bromo se usa para oxidar varios elementos, como Tl (I) a Tl (III), y yoduro a yodato.

BIBLIOGRAFIA •

Química analítica Gary D. Christian 6ª edición Mc Graw Hill...