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resúmenes sobre la valoración redox...

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VOLUMETRÍAS REDOX 12.1) Introducción Las valoraciones Redox engloban un gran grupo de aplicaciones para la determinación de sustancias que presentan propiedades Redox. La reacción de valoración englobará dos pares Redox, uno que es le analito y el otro el valorante. La reacción expresada en términos generales será de la forma: Ox1 + Red2  Red1 + Ox2 que permite determinar la cantidad de analito. La reacción debe cumplir los requisitos de toda reacción de valoración: - Cuantitativa. Lo que implica una estequiometría perfectamente conocida - Rápida. Algunos sistemas Redox son demasiado lentos lo que implica el uso de catalizadores, control de temperatura o lo que es más habitual valoraciones por retroceso que subsanan este problema. - Estequiométrica. Debe conocerse perfectamente el sistema Redox, un conocimiento exhaustivo de las reacciones implicadas permite ajustar las condiciones de valoración de manera que la reacción Redox sea de estequiometría perfectamente conocida. - Disponer de un sistema indicador. 12.2) Curva de valoración Veamos a continuación la deducción de las curvas de valoración de oxido reducción. La curva se obtiene de la representación del potencial del sistema Redox, ya que la mayoría de los sistemas indicadores Redox responden a cambios de potencial de electrodo, entonces es lógico que se represente este frente a los ml de agente valorante, ahora bien, resulta que el calculo del E implica una función logarítmica, luego las curvas de valoración serán sinusoidales igual que todos los tipos vistos hasta ahora. A la hora de realizar los calculos debemos tener en cuenta que se esta produciendo un equilibrio y que por tanto el potencial del sistema será igual al potencial de la especie oxidante e igual al potencial de la especie reducida puesto que estamos en el equilibrio. Curva de valoración agente valorante Ox2 y un analito Red1. La reacción de valoración que tiene lugar es: n2 Red1 + n1Ox2  n2 Ox1 + n1 Red2 Veamos un ejemplo: Valoración de Fe (II) con Ce(IV). Supongamos 100 ml de disolución de Fe (II) 0.1M y Ce4+ 0.1 M Reacción de valoración: Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ 1-Punto inicial: No se calcula ya que no podemos medir la diferencia de potencial entre dos especies, obtendríamos un valor de potencial indeterminado puesto que aún no se ha producido ningún sistema Redox. 2-Cuando VCe4+= 25 ml En este punto de la valoración, tenemos un exceso de hierro en la disolución, el cerio añadido se ha reducido produciéndose la oxidación del hierro, luego calcularemos el potencial en la disolución utilizando el sistema Fe2+/Fe3+. En este punto de la valoración las concentraciones de cerio en la disolución son muy pequeñas y por tanto resulta mas cómodo utilizar el sistema hierro ya que las concentraciones formales en disolución coinciden con la concentración analítica puesto que existe un exceso de hierro(II). Según la ecuación de Nerst:

Fe  + 0.06/n log Fe  3

º

E= E Fe2+/Fe3+

2

[Fe3+]= (VCe4+xCFe3+)/ Vdisol total = (25mlx0.1M)/125ml = 0.02 M [Fe2+]= (VFe3+xCFe3+ -VCe4+xCFe3+)/ Vdisol total = (100mlx0.1M - 25mlx0.1M)/125ml = 0.06 M E= 0.61 + 0.06 log 0.02/0.06 = 0.58 V

3-En el punto de equivalencia VCe4+ = 100 ml En este punto es necesario realizar un calculo especial porque la concentración de las especies en disolución es muy pequeña ya que la reaccion Redox es reversible por lo que si usaramos los calculos anteriores tendríamos que tener en cuenta la constante del equilibrio Redox y ese dato no lo conocemos, pero podemos hacer lo siguiente:

Fe Fe Ce + 0.06/n log Ce

E= EºFe2+/Fe3+ + 0.06/n log º

E= E Ce4+/Ce3+

3 2 4 3

   

Si sumamos las dos expresiones nos quedaría: 2E= EºCe4+/Ce3+ + EºFe2+/Fe3+ + 0.06/n log

Fe Ce  pero lo que si sabemos que Fe Ce  3

4

2

3

[Fe3+] = [Ce3+] y [Fe2+] = [Ce4+] por lo que la expresión se transforma en: 2E= EºCe4+/Ce3+ + EºFe2+/Fe3+ ; E= 1/2 (EºCe4+/Ce3+ + EºFe3+/Fe2+)

4- Pasado el punto de equivalencia. VCe4+ = 125 ml Utilizaremos el sistema cerio para calcular el potencial del sistema ya que tenemos un exceso de cerio por lo que podemos decir que las concentraciones formales son iguales a las concentraciones analíticas en disolución: 4 Ce  º E= E Ce4+/Ce3+ + 0.06/n log 3 Ce  [Ce3+]= (VFe3+xCFe3+)/ Vdisol total = (100mlx0.1M)/225ml = 0.044 M

 

 

[Ce4+]= (VCe4+xCCe4+-VFe3+xCFe3+)/ Vdisol total =(125mlx0.1M-100mlx0.1M)/225ml = 0.011M E= 1.44 + 0.06 log 0.044/0.011 = 1.48 V La curva obtenida será de la forma:

La curva es simétrica respecto al PE si en número de electrones intercambiados es igual en las dos semirreacciones, la de oxidación y la de reducción. Hemos visto el caso en el que se intercambia un solo electrón, de igual modo se procedería si se intercambiasen mas de un electrón, pero habrá que tener en cuenta esto en los calculos.

Ox  Red  1

1-Antes del punto de equivalencia. Esist= EºOx1/red1 + 0.06/n1log

1

2-En el punto de equivalencia. Dijimos que se sumaban las dos expresiones de los potenciales de cada semirreacción: Reacción de valoración: n2 Red1 + n1Ox2  n1Ox1 + n2 Red2

Ox Red Ox + 0.06/n log Red

1

Esist= EºOx1/red1 + 0.06/n1log

Esist= EºOx2/red2

2

  n E   n E 1

1 2

2

2

(n1 + n2) Esist = n1 EºOx1/red1+ n2 EºOx2/red2

Ox  n Red = n 1

2

2 1

Ox  n y Red  = n

Ox  Red  Ox  = n Eº + 0.06 log Red   Ox  Ox  + 0.06 log Red Red , siendo sist=

sist

1

2

2

Ox2/red2

2

1

2

1

2

1

1

2

1

n1 EºOx1/red1 + 0.06 log

2

si sustituimos arriba nos queda,

(n1 + n2) Esist = n1 EºOx1/red1+ n2 EºOx2/red2 + 0.06 log

n n  n n  , por tanto: 2

1

1

2

(n1 + n2) Esist = n1 EºOx1/red1+ n2 EºOx2/red2 Esist= (n1 EºOx1/red1+ n2 EºOx2/red2)/ n1+n2 3-Pasado el punto de equivalencia

Esist= EºOx2/red2 + 0.06/n2log

Ox  Red  2

2

Si el reactivo intercambia mas electrones que el valorado o analito (n2>n1) el potencial en el PE estará mas cerca del Eº2 y si n1> n2 estará mas cerca de Eº1.

12.3) Valoraciones Redox selectivas. Resolución de mezclas Veamos que condiciones se deben cumplir entre los potenciales de reducción estandar para que se pueda valorar una mezcla de analitos y se vean las curvas de valoración correspondientes a los dos analitos presentes en la disolución que quiero determinar. Supongamos que tenemos dos analitos en su forma reducida en disolución, Red1 y Red2 y los vamos a valorar con un oxidante Ox3. Las reacciones de valoración del oxidante con cada uno d los dos analitos reductores serán: 1)Red1 + Ox3  Ox1 + Red3

2)Red2 + Ox3  Ox2 + Red3 Cada par Redox viene determinado por un potencial de reducción estandar, Eº1, Eº2, Eº3, lógicamente el potencial de reducción estandar será mayor en el caso del Ox3/Red3. Cuanto mayor diferencia exista entre Eº1 y Eº2 mas selectiva será la valoración. Si consideramos que un 1% de error es aceptable en nuestra valoración, podemos calcular que relación debe existir entre los dos potenciales de reducción estandar para que antes de que comience la valoración del segundo se halla valorado el 99% del primero, es decir, que se halla formado el 99% de Ox1 cuando empiece a reducirse Red2 y calcularemos tambien cual debe ser la relación entre el potencial de reducción estandar de el valorado y el valorante para que se produzca un 99% de especie oxidada en la valoración, o lo que es lo mismo que sea cuantitativa en un 99%. 99

EPF1= EºOx1/red1

Ox  Ox  100 + 0.06 log Red   Red  = 1 1

1

1

1

100 1

EPF1= EºOx2/red2 + 0.06 log

Ox  Ox  100 Red  Red  = 99 2

2

2

2

100 Como el potencial en el punto final es el mismo igualamos ambas expresiones 1 99 EºOx1/red1 + 0.06 log = EºOx2/red2 + 0.06 log , nos queda por tanto 99 1 1 x1 EºOx1/red1- EºOx2/red2 = 0.06 log = -0.24 V o sea EºOx2/red2 - EºOx1/red1 = 0.24 V 99 x 99 Si realizamos el mismo cálculo con el agente valorante y el valorado o analito nos saldrá la misma expresión, luego en términos generales se podría decir que para que una valoración Redox se complete en un 99% la diferencia entre los potenciales de reducción del agente valorante y el analito deben ser mayores de 0.24V Eºox3-Eº1/2 > 0.24 V y por otro lado, para que se pueda valorar una mezcla que contiene dos especies mediante valoraciones de oxido-reducción la diferencia entre la que se valora la ultima o dicho de otro modo la que posee mayor potencial Redox y la que se valora primero o posee menor potencial Redox, debe ser > 0.24 V. Ojo que los números de electrones intercambiados hay que tenerlos en cuenta nos queda 0.24/ n1-n2.

12.4) Sistemas indicadores del punto final. 1- Utilización de un sistema instrumental. Potenciometricamente Dado que lo que se determina en la valoración es el potencial de la disolución, la utilización de un sistema instrumental potenciométrico resulta de mucha utilidad y muy adecuado en este tipo de valoraciones. El final de la valoración se apreciará cuando se produzca una variación brusca el potencial de la disolución. El único inconveniente que presentan estos sistemas es que hay que representar la curva de valoración completa. 2- Indicadores específicos Este tipo de indicación del punto final se basa en un equilibrio adicional de formación de complejos entre una de las formas del par Redox del analito y un ligando. Así por ejemplo en las valoraciones con yodo, el color amarillo de este se puede usar como indicador del punto final, pero claro en las cercanias del punto final de la valoración , el color amarillo es muy tenue, lo que daría lugar a errores significativos en la valoración. Si añadimos almidon a la disolución se forma un complejo azul formado entre el yodo y el almidón que permite detectar el punto final fácilmente. 3- Autoindicadores

En este caso el punto final de la valoración se pone de manifiesto sin necesidad de añadir otra sustancia a la disolución. Este es el caso de MnO4- que posee un intenso color purpura y que al reducirse se vuelve incoloro. 4- Indicadores de Michaelli Son análogos a los indicadores ácido-base y metalocrómicos, son indicadores visuales que cambian de color porque presentan distinto color en su forma oxidada y reducida. Se trata de compuestos organicos que responden al equilibrio Redox de valoración. Dentro de este tipo de indicadores tenemos varios casos. Indicadores reversibles, indicadores pseodo-reversibles e indicadores irreversibles. Se intenta trabajar con indicadores reversibles en la mayoría de los casos, pero a veces no queda mas remedio que utilizar este tipo de indicadores, por que en las condiciones de trabajo que se debe llevar a cabo la valoración no haya otro indicador adecuado. De igual modo que hicimos en los indicadores de pH podemos establecer el rango de potencial en el que se produce el viraje del color del indicador basándonos de nuevo en la teoria de Ostwald. Supongamos que el cambio de color 1 a color 2 ocurre cuando se produce el siguiente equilibrio: Indox + ne-  Indred color1 color2 Ind ox Ind ox < 10  -1< log < 1 si sustituimos estos Se cumplirá por tanto que: 0.1< Ind red Ind red

 

 

valores en la ecuación de Nerst E= EºIndox/Indred + 0.06/n log

 

 

 Ind  Ind   ox

red

EºIndox/Indred -0.06/n< E< EºIndox/Indred +0.06/n O sea que E= EºIndox/Indred 0.06/n Ejemplos mas importantes de estos indicadores de Michaelli son por ejemplo: -

Ferroina, que es un complejo formado entre el Fe3+ y la o-fenantrolina (Transparencia). Equilibrio Redox: (Fen)3Fe3+ + e-  (Fen)3Fe2+ Difenilamina que se usa en medio fosforico para modificar el potencial de reducción estandar y apreciar mejor el punto final de la valoración y cuya indicación del punto final ocurre en dos etapas. (Transparencia). Se usa en determinaciones de Fe (II) con dicromato generalmente.

12.5) Oxidaciones y reducciones previas A veces el analito no está en el estado de oxidación deseado, apropiado para llevar a cabo la valoración con el reactivo valorante, por lo que será necesario realizar una oxidación o reducción previa para conseguir que el analito este en el estado de oxidación deseado. 1- Oxidaciones previas. A) Persulfato o perioxidisulfato. S2O8Requiere Ag+ como catalizador. Es un oxidante fuerte, se utiliza para realizar las siguientes oxidaciones previas: Mn2+ MnO4-; Ce3+ Ce4+ y Cr3+ Cr2O72El exceso de reactivo se destruye por ebullición: 2S2O82- +2H2O  4SO42- + O2 +4H+

B) Bismutato sódico, NaBiO3+ 6H+ +2e- Bi3++Na+ + 3H2O. El poder oxidante es similar al persulfato y su eliminación se realiza por filtración. C) H2O2 Se usa como oxidante en disoluciones básicas: H2O2 + 2 e-  2OH Oxida los siguientes cationes: Fe2+  Fe3+; Mn2+ MnO4-; y Cr3+ CrO42En disoluciones ácidas: H2O2  O2 + 2H+ + 2eReduce los siguientes oxidantes: MnO4- Mn2+; y CrO42- Cr3+ E exceso de H2O2 se elimina hirviendo, 2H2O2  O2 + 2H2O 2- Reducciones previas A) Cloruro estannoso La principal aplicación es la reducción de Fe3+ en HCl caliente El exceso se elimina con HgCl2: Sn2+ + 2HgCl2 Sn4+ + Hg2Cl2 + 2ClB) Reductores gaseosos Como son el SO2 y H2S son reductores suaves que se eliminan hirviendo C) Aleaciones Se disponen en columnas rellenas de un reductor sólido y son muy usadas. Las mas comunes son:  Aleación de Jones: Zn recubierto de amalgama de Zn. Zn  Zn2+ + 2e Reductor de Walden: Relleno de Ag con HCl Ag(s) + Cl-  AgCl(s) + e12.6) Aplicaciones 12.6.1) Permanganimetrías Características del permanganato Es el mas usado de los reactivos oxidants, no es patron primario porque se descompone facilmente a MnO2, posee un potencial de reducción alto 1.5 V que disminuye cuando se aumenta el pH y no precisa indicador pues posee un intenso color purpura. Reacciones del permanganato Reducción a Mn2+ en medio ácido [H+]>0.1M, generalmente H2SO4 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Reducción a Mn3+. Generalmente se le denomina reacción de dismutación, esta solo se emplea en presencia de ligandos que forman complejos de Mn3+ a pH 4-7. Los ligandos mas usados son el F- y el pirofosfato P2O74- dan los complejos MnF63- y Mn(P2O7H2)33MnO4- + 6F- + 8H+ + 4e- MnF63- + 4H2O Reducción a Mn4+. Se realiza medio básico MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + H2O Reducción a Mn6+ como MnO42-.color verde, solo en medio muy básico. Se suele llevar a cabo en presencia de Ba2+, que da BaMnO4 precipitado que impide la oxidación del managanato a permanganato MnO4- + e- MnO42-

Estabilidad del permanganato El permanganato se descompone fácilmente a MnO 2 descomposición que se ve favorecida por la acidez, la presencia de MnO2 y la luz que catalizan la reacción de descomposición. 4MnO4- + 2H2O  4MnO2 + 3 O2 + 4 -OH Preparación del permanganato La disolución se hierve para que el MnO2 flocule y se deja reposar durante 10 o 12 h y se filtra sobre lana de vidrio porque el papel se lo come para eliminar el MnO2, y se guarda al abrigo de la luz. Estandarización del permanganato - Estandarización frente a oxalato Na2C2O4 en medio sulfúrico Reacción de valoración: 5C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+  10 CO2 + 2 Mn2+ + 8H2O La cinética de esta reacción es lenta y complicada porque el MnO4- pasa por todos sus estados de oxidación (6-4-2) antes de alcanzar el estado de oxidación 2. Para agilizarla y que no se cometan errores por exceso se realizan dos cosas, o bien se calienta el erlenmeyer entre 60-80 ºC con lo que se minimizan los errores pero se siguen cometiendo errores. -

Estandarización frente a anhídrido arsenioso As2O3 Se disuelve en NaOH y se acidula, ya que en medio básico es oxidado lentamente por el oxigeno atmosférico. Se valora en medio HCl a temperatura ambiente y en presencia de KIO3, que actua como catalizador. Reacción de valoración: 5AsO33- + 2 MnO4- + 6 H+  5 AsO43- + 2 Mn2+ + 3 H2O

-

Estandarización frente a Fe metalico La reacción es rápida y simple, aunque debemos disolver con H2SO4 diluido para que el Fe metálico nos quede como Fe2+ que luego se transforma en Fe3+ con la valoración del permanganato.

-

Estandarización frente a sal de Mohr Se basa en la oxidación de Fe2+ a Fe2+

-

Estandarización frente a KI La valoración implica la reducción de I- a I2.

Aplicaciones de las permanganimetrias - Valoraciones directas en medio ácido Se determinan de forma directa: As3+ As5+, Sb3+ Sb5+ y H2O2 O2, Fe2+ Fe3+. La mayoria de las permanganimetrias se llevan a cabo en medio ácido utilizando por regla general H2SO4 y no HCl ya que este produce muchas interferencias por la oxidación del Cl a Cl2. En el caso del Fe2+ la valoración debe realizarse en un medio especial si se sospecha la presencia de Cl-, el medio sera MnSO4, H2SO4 y H3PO4, lo que modifica el potencial de reducción estandar del MnO4 lo suficiente para que ya no pueda oxidar el Cl- a Cl2. -

Valoraciones indirectas en medio ácido Son indirectas porque el analito se transforma en otro que es el que valoramos: Determinación de Ca2+. Se precipita con oxalato, se filtra el precipitado, se lava y se disuelve con H2SO4 formandose ácido oxalico que es el que se valora con el permanganato: 2KMnO4 + 5 CaC2O4 + 8 H2SO4  2 MnSO4 + K2SO4 + 5 CaSO4 + 10 CO2 + 8 H2O

-

Valoraciones por retroceso Determinación de NO2-: Reacción lenta, por lo que se añade un exceso de permanganato que se valora con oxalato. Reacción: 5NO2- + 2 MnO4- + 6 H+  5NO3- + 2 Mn2+ + 3 H2O

-

Valoraciones en medio alcalino Se aplican a sustancias que al oxidarse liberan protones, suelen ser reacciones lentas y por tanto poco cuantitativas. Determinación de Sulfito Reacción de valoración: SO3- + 2MnO4- + 2 –OH  SO42- + 2MnO42- + H2O Se añade Bario después de cierto tiempo formándose manganato de bario y este se valora con formiato según la siguiente reacción: 2MnO4- + HCOO- + 3 –OH + 2Ba2+  2BaMnO4 + CO32- + 2 H2O

-

Valoraciones en medio neutro o casi neutro Determinación de manganeso(II). Reacción de valoración: Mn3+ + 2 MnO4- + 4 –OH  5 MnO2 + 2 H2O

12.6.2)Dicromatometrías Características del Dicromato Se trata de un patrón primero lo cual es una ventaja porque no hay que estandarizarlo, sus disoluciones permanecen estables prácticamente de forma indefinida ya que no reacciona con el aire; Solo da una reacción Redox Cr2O72- Cr3+; las disoluciones de dicromato pueden hervirse sin descomponerse, lo que es útil para determinar compuestos orgánicos; Las disoluciones son coloreadas pero transparentes y no presentan interferencias con Cl- como le ocurre al permanganato. También presenta ciertos inconvenientes: Su poder oxidante es menor que el permanganato luego es aplicable a menos casos que el permanganato; algunas de sus reacciones son más lentas que cuando se usa permanganato; y la detección del punto final de la valoración requiere indicador. Aplicaciones Determinación de Fe2+: Requiere una reducción previa para asegurarnos que tod el hierro esta como hierro(II). Reaccion de valoración: 6Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+  6Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O. Se usa como indicador la difenilamina. Determinación de Cr3+: Requiere oxidación previa con peroxidisulfato (NH4)S2O8 en presencia de Ag+ y se valora con Sal de Morh. Determinación de la Demanda química de Oxigeno (DQO). Requiere un montaje de laboratorio especial. Consiste en colocar la muestra con una determinada cantidad de dicromato en ...