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TP1 : Détermination de la structure de KCl
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Compte rendu :

TP1 : Détermination de la structure de KCl

I)

Introduction

La diffractométrie de rayons X (XRD - X Ray Diffraction) est une technique d'analyse basée sur l'interaction des rayons X avec le nuage électronique des atomes du matériau [1]. Elle permet d'étudier des matériaux cristallisés et d'obtenir de nombreuses informations sur l'organisation de la matière : - structure cristalline des matériaux et détection d'éventuelles phases parasites. - mesure des paramètres de maille dans le plan et hors du plan, mesure des épaisseurs des couches déposées. - mesure de la distribution angulaire moyenne de l'axe c des cristallites par rapport à la normale au substrat - mesure des contraintes, micro-contraintes et de la taille des cristallites. L'intérêt de cette technique repose sur les interférences crées par les rayons diffusés. En effet, lorsque les atomes sont ordonnés, c'est à dire placés à des intervalles réguliers (ce qui caractérise les cristaux), les interférences deviennent, soit constructives dans certaines directions (les ondes s'additionnent), soit destructives dans d'autres (les ondes s'annulent). Ces interférences d'ondes diffusées forment le phénomène de diffraction. [1] II) Détermination de la structure de KCl

1) Principe On définit un plan de diffraction comme le plan formé par le faisceau incident et celui diffracté. Un plan d'atomes diffractera si l'angle θ du faisceau incident satisfait la condition de Bragg donnée par l'équation suivante [1] :

2dhklsin θhkl = nλ dhkl est la distance interréticulaire entre les plans diffractant, n est l'ordre de diffraction et λ est la longueur d'onde des rayons X incidents.(figure 1)/annexe Donnons la valeur des indices de Miller h, k et l des différentes raies. h2 + k2+l2 hkl

1 2 3 100 110 111

D’apres la loi de Bragg on a : dhkl

=

4 5 6 8 9 200 210 211 220 221

nλ 2 sin θ hkl

9 10 11 300 310 311

avec n = 1 (diffraction sur poudre) et La longueur d’onde du cuivre λcu = 1,54Å

Pour une structure cubique D’où le paramètre de maille

dhkl =

a √(h + k 2 +l2) 2

a = dhkl x √ ( h2 + k2+l2)

2

2) Structure de type CsCl : Cubique a) Cubique simple : mode P Figure 2)/annexe Dans le mode P les indices de Miller h, k et l sont différents de zéro. Supposons que KCl a une Structure cubique simple les paramètres de maille a,b et c doivent être identiques. 1 raie 2e raie 3e raie 4e raie 5e raie 6e raie 7e raie er

2Ѳ ֠ 28 41 50 59 66 74 88

֠ Ѳ 14 20,5 25 29,5 33 37 44

d

hkl 3,18 2,195 1,82 1,56 1,41 1,275 1,105

100 110 111 200 210 211 220

√ (h2 + k2+l2) a(Å) 1 3,18 √2 3,10 √3 3,15 2 3,12 √5 3,15 √6 3,12 √8 3,12

Les valeurs du paramètres de mailles a ne sont pas identiques donc KCl n’a pas une structure cubique simple On a le paramètre de maille théorique a = 2rcl- (avec rcl- : rayon de l’ion chlorure) Donc a = 2 x 1,81 = 3,62 Å

b) Cubique centrée : Mode I Supposons que KCl a une Structure cubique centrée (figure 3). les paramètres de maille a,b et c doivent être identiques Dans le mode I on a la somme des indices de Miller h+k+l = 2n. 2Ѳ ֠ ֠ Ѳ d hkl √(h2 + k2+l2) a(Å) 1er raie 28 14 3,18 110 √2 4,49 2e raie 41 20,5 2,195 200 2 4,39 e 3 raie 50 25 1,82 211 √6 4,45 4e raie 59 29,5 1,56 220 √8 4,41 5e raie 66 33 1,41 310 √10 4,45 Les valeurs du paramètre de mailles a ne sont pas identiques donc KCl n’a pas une structure cubique centrée On a le paramètre de maille théorique a√3 = 4 rcl- (avec rcl- : rayon de l’ion chlorure) Donc a =

4 √3

x 1,81 = 4,18 Å différente des valeurs théorique obtenue.

c) Cubique face centrée : Mode F 3

Dans ce type de structure on a (figure 4)/annexe -

8 anions aux sommets et 6 aux centres des faces : 8 x (1/8) + 6 x (1/2) = 4 anions qui contribuent à la maille 12 cations sur les arêtes et 1 au centre de la maille : 12 x (1/4) + 1 = 4 cations qui contribuent à la maille

Alors KCl à la même structure que NaCl : cubique face centrée (mode F) Dans le mode F on a la somme des indices de Miller

h+k = 2n h+l = 2n

k+l = 2n

2Ѳ ֠ 28 41 50 59

1 raie 2e raie 3e raie 4e raie er

֠ Ѳ 14 20,5 25 29,5

d

Hkl 3,18 2,195 1,82 1,56

111 200 220 311

√(h2 + k2+l2) √3 2 √8 √11

a(Å) 5,50 4,39 5,14 5,17

Les valeurs du paramètre de mailles a ne sont pas identiques. Déterminons alors le facteur de structure.

Fhkl = ∑ fj,Ѳ exp(2iπ(hxj + kyj + lzj)) Position atomique de Na+ et de Cl- : 8 x 1/8 + 6 x ½ = 4 Na+ : (½ 0 0), (0 ½ 0), (0 0 ½), (½ ½ ½) Cl- : (0 0 0), (½ ½ 0), (0 ½ 0), (0 ½ ½) Donc Fhkl = fcl- exp(2iπ(0) + fcl- exp(2iπ(½h + ½k ))+ fcl- exp(2iπ( ½k ))+ fcl- exp(2iπ(½k + ½l ))+ fK+ exp(2iπ(½h ))+ fK+ exp(2iπ(½k ))+ fK+ exp(2iπ(½l ))+ fK+ exp(2iπ(½h +½k + ½l )) = fcl- + fcl- exp(iπ(h + k ))+ fcl- exp(iπ( k ))+ fcl- exp(iπ(k + l ))+ fK+ exp(iπh )+ fK+ exp(iπk )+ fK+ exp(iπl )+ fK+ exp(iπ(h +k + l )) = fcl- + fcl- (cosπ(h + k )+ isin π (h + k))+ fcl-(cosπ k +isin π k ))+ fcl- (cosπ(k + l )+ siniπ(k + l))+ fK+ (cosπh +isinπh)+ fK+ (cosπk +isinπk))+ fK+ (cosπl +isinπl) fK+ (cosπ(h+k+l) +isinπ(h+k+l))

Si hkl pairs

→ Fhkl = 4(fcl- + fK+)

Si hkl impairs

→ Fhkl = 4(fcl- - fK+) = 0 4

Donc il faut prendre dans le mode F que les hkl pairs. 1er raie 2e raie

2Ѳ ֠ 28 41

֠ Ѳ 14 20,5

d

hkl 3,18284 2,198697

200 220

√(h2 + k2+l2) 2 √8

a(Å) 6,36 6,22

On a le paramètre de maille théorique a = 2 rcl- + 2 rk+ Donc a = (2 x

III)

1,81) + (2 x 1,33) = 6,28 Å

Conclusion

Delà la diffractométrie de rayons X nous a permis de connaitre la structure de KCl (cubique face centrée : Mode F) comme celle du NaCl. Ou les anions se logent Cl- aux sommets et au centres des faces, et les cations K+ au milieu des arêtes et un au centre de la maille. Ou vice versa avec une translation de (1/2,1/2,1/2).

Annexes [1] Powder diffraction, J. Ian Ianford, D. Louër, Rep. Prog. Phys. vol. 59, pp 131–234, 5

1996

Figure 1 : Loi de Bragg - Conditions d'interférences constructives

Figure 2 : Structure cubique simple de type CsCl

Figure 3 : Structure cubique centrée De type CsCl

Figure 4 : Structure cubique face centrée De type NaCl

6...