Trường THPT Chuyên Lào Cai PDF

Preview

Summary

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự th...

Description

Trường THPT Chuyên Lào Cai

Tổ Hóa học

CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Chuyển vị gồm 3 loại chủ yếu: + Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no). + Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no no). + Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm). I. CHUYỂN VỊ 1,2 I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả cặp electron. I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai: Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation bền hơn). Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)... VD: CH3

CH3 C

CH3

+ HCl

CH2OH

CH3 C

- H2 O

CH3

CH3

CH3 CH3 C

CH2Cl

(CH3)2C=CH-CH3 CH2OH

- H2 O

CH3

CH2=C-CH2CH3 CH3

b. Chuyển vị pinacol-pinacolon: Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của nguyên tử O với C+). VD: CH3 CH3 CH3 C OH

C OH

CH3

+ H+ - H2O

CH3 CH3 CH3 C OH

C +

CH3

CH3

+ ChuyÓn vÞ CH C 3

C

OH

CH3 CH3

Pinacol CH3 C Pinacolon

Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau) Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

CH3

O

C

CH3

CH3

1

Trường THPT Chuyên Lào Cai CH3 CH3 CH3 C

C

OH

Br

CH3 CH3 CH3 C

C

OH

CH3

NH2

-H+

+ Ag+ - AgBr

CH3

CH3 CH3 C

C

-H+

CH3 C

-NaCl, -N2

CH3

CH3 CH3

O

+ NaNO2,HCl

Tổ Hóa học

C

CH3

CH3

O

Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm (C). Hướng chuyển vị: + Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch. VD: CH3C6H4

C6H4 CH3

C6H5 C

+

+H - H2O

C C6H5

OH

OH

C6H5

C6H4 CH3

+ C

C C6H5

OH

C6H4 CH3

SPC

+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra. VD: C6H5 C6H5 C OH

C6H5

C6H4 OCH3 C C6H4OCH3 OH

+ H+ - H2O

C6H5 C

+ ChuyÓn vÞ C C6H4 OCH3

OH C6H4OCH3 C6H5 OH C6H5 C +

ChuyÓn vÞ

-H+

-H+

C C6H4 OCH3

SPC

SPP

C6H4OCH3

+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần. c. Chuyển vị Vonfer Chuyển hóa -diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este). VD: RCOCHN2

+Ag2O -N2

..

RCOCH

ChuyÓn vÞ

Cacben

+H2O RCH=C=O +R'OH

R-CH2COOH

R-CH2COOR'

Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton. VD: R-COOH

+SOCl2

R-COCl

+CH2N2

RCOCHN2

O

+Ag2O

RCH2COOH + H2O, Vonfer

O

+CH2N2

CV

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

2

Trường THPT Chuyên Lào Cai d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)

Tổ Hóa học

Là sự chuyển hóa -dixeton/HO- thành -Hidroxi axit. ArCOCOAr

HO-

Ar

Ar - C - C - OH O O

Ar O

CV

Ar - C - C - OH

-

H3O+

Ar O Ar - C - C - OH

O-

OH

I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ a. Chuyển vị Hopman: Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-. .. CV -BrHOBrOR-CO-NH2

R-CO-NHBr

R-CO-N Br

b. Chuyển vị Curtius R-CO-N3

-N2, to

R-CO-N :

CV

R-N=C=O

(Azit)

R-CO-N :

+ H2O -CO2

R-N=C=O

+ H2O -CO2

R-NH2

R-NH2

Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo isoxianat. c. Chuyển vị Lotxen R-CO-NH-OH

+ HO-H2O

R-CO-N - OH

-HO-

R-CO-N :

CV

+ H2O

R-N=C=O

-CO2

(Axit Hidroxamic) d. Chuyển vị Schmidt

R-NH2

Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu. e. Chuyển vị Backman Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit thế. Xúc tác thường axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5... Cơ chế: R

R' C N OH

+C

+

+H

-H2O, CV

R'

HO

+ H2 O

N

R

-H

R'

O

C

C

+

N

R

R'

NH

R

Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH. VD:

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

3

Trường THPT Chuyên Lào Cai C6H5 p-CH3OC6H4 p-CH3OC6H4 C6H5

C=N

C=N

Tổ Hóa học

O

PCl5 ete

OH

PCl5 OH

ete

C6H5

p-CH3OC6H4

C - NH

O C6 H 5

C6H4OCH3 - p

C - NH

I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi a. Chuyển vị Bayer-Viliger Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này được dặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger

Xeton

Este

Xeton

Lacton

Cơ chế phản ứng

Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau: + Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác. VD: Hợp chất , β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi. + Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự: alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl. + Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị. + Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit mclo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2. + Với -dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không. a. Chuyển vị Hidropeoxit: Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger. VD:

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

4

Trường THPT Chuyên Lào Cai CH3

C6H5 C O-O-H CH3

H

+

-H2O

CH3

C 6 H5 C O+

Tổ Hóa học CV

CH3

Andehit salixilic + H 2O2/NaOH

(CH3)2C+-O-C6H5

+ H2 O

(CH3)2C=O + C6H5OH

o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)

I.1. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến. a. Chuyển vị Steven: + Z-CH2-N(CH2)2 R

HO-

-H2O

Z-CH-N(CH2)2 R

(Z hút e: RCO; ROOC ...

R: Anlyl;

Benzyl...) b. Chuyển vị Wittig: Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2... VD: CH3 - O - CH2C6H5

+ C6H5Li -C6H6

-

CH3 - O - CH C6H5

CV

-

O - CH C6H5 CH3

+ H2O -HO-

HO - CH C6H5

Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl.

CH3

c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li ) t-C4H 9OCl CH3CHClCH2Br (SPP) + CH 3-CBr(Cl)CH3 (SPC) VD: (CH3)2CHBr (Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn) II. CHUYỂN VỊ 1,3 a. Chuyển vị Anlylic Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH VD:

CH3CH=CHCH2OH (40%)

CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH

(CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3

H2 O

CH3CH(OH)CH=CH2 (60%) CH3CH=CHCH2OH (15%)

CH3CH(OH)CH=CH2 (85%)

b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome) Xuất hiện ở hợp chất có H  linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả. Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng. Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc. Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn. VD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

5

Trường THPT Chuyên Lào Cai

CH3COCH3

CH3C(OH)-CH2

Tổ Hóa học

0,00025% CH3COCH2COCH3

CH3COCH2COH=CH2 80%

Cân bằng Xeto-Enol

Xeto hóa xt axit

Enol hóa xt axit

Enol hóa xt bazo

III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân elctronfin). Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ. III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm a. Chuyển vị Frai (Fries) Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...) Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện. Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

6

Trường THPT Chuyên Lào Cai VD: OH

Tổ Hóa học OCOCH3

OH AlCl3, 165oC

AlCl3, 25oC

CH3CO

CH3

CH3

CH3

CH3CO

95%

80%

b. Chuyển vị Claizen Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol. OCH2CH=CH2

OH

CH2CH=CH2

200oC

90%

III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm a. Chuyển vị nhóm Ankyl Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm. VD: NR2

NHR

NHR HHal, to

R

R NHR

NH2

NH2 HHal, to

R

R

b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen) Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom) axetanilit. N(Cl)COCH3

HHal, to

NHCOCH3

NHCOCH3

Hal

Hal

c. Chuyển vị nhóm Aryl azo Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

7

Trường THPT Chuyên Lào Cai

N=N-NH-Ar

N=N-Ar

Tổ Hóa học

HHal, to

NH2 Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí od. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo ) Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to. N(NO)CH3

NHCH3

NHCH3

HHal, to

NO

e. Chuyển vị benzydin Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin -NH-NH-

H+

NO

NH2

H2N

(70%)

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

8

Trường THPT Chuyên Lào Cai Tổ Hóa học IV. BÀI TẬP VẬN DỤNG Bài 1: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình chuyển vị sau: Xiclo heptanon. a. Xiclo hexanon + CH2N2 b. Xyclohexanon + 1. H2N-OH; 2. H+ Caprolactam (CH3)3CCH2NH2 c. (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr CH3

H3C

H+

-NH-NH-

d.

CH3 H

+

OH

OH

(C6H5)2C-C(CH3)C 6H5

OH

g.

OH

f.

NH2

H3C

(C6H5)2C-C(CH3)2

e.

H2N

H+

OH

OH

h. p-CH3OC6H4-COCOC6H5

HO-

i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+ k. Xiclopentyl metanol + H+ Bài 2: Hãy giải thích 1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm A và B. 2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích? 3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en và 1-brombut-2en. Hãy giải thích? 4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó. (BT1,2 HS tự giải) Bài 3. Cho ancol A có CTCT: H3C

CH3 C

OH

CH3

Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3 ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng? HD: Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

9

Trường THPT Chuyên Lào Cai

Tổ Hóa học

-H+

H+ -H2O OH

-H+

-H+

Bài 4. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng? HD: O

Hb

HO H+

1 .BuMgBr 2. H 2 O

Ha

- Hb

+

- Ha

- H2O

D3

D2

B

CV D1 H+ - H O 2

D5

+

D4

Bài 5. Xử lí  - halogen xeton Với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski.  - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này. O Cl CH3ONa

ete

COOCH3

NaCl

HD:

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

10

Trường THPT Chuyên Lào Cai O

Tổ Hóa học

O

O

Cl CH3O

O

Cl

OCH3

CH3O

CH3OH

OCH3

O

OCH3

O

H2O OH

Bài 6. Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E: COOH OH

C

(CH3CO)2O

CH3COOH

(CH3)3CNH2 HBr

A D

thay ®æi vÞ trÝ

chuyÓn vÞ Fries LiAlH4

E

O

H3C

COOH

C

(B: s¶n phÈm chÝnh)

OH

OH

OH

; B

CH3CO COOH OH

C

COOH

COOH OOCCH3

A:

H+

(Trong phæ hång ngo¹i kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a)

HD: COOH

Br 2

;C

BrCH2CO CH2OH OH

; E: (CH3)3CNHCH2CH(OH) D: (CH3)3CNHCH2CO Bài 7. Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F có công thức C12H14. 1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ trên từ C đến F). 2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F. HD:

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

11

Trường THPT Chuyên Lào Cai + CH2=CH-CH2-MgBr

AN céng 1, 4

+ CH2 = CH-CH = O

thuû ph©n

Tổ Hóa học

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH

B

tautome ho¸

C

Hoặc:

H3O+

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D

CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 céng 1, 2 -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O B OMgBr C OH

C

OH

o

t ChuyÓn vÞ 3, 3

C6 H 5

H OLi

OH H2O

Hç biÕn

H

xeto-enol

C6 H 5

H E OH

D

O

VÕt iot, to - H2O

C6H5Li AN

F

,

C6 H5

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979. [2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT 2001 và 2008. [3] Đề thi HSGQG các năm. [4] Advanced Oganic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer Academic Publishers - New York - 2002. [5] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006

Phạm Duy Đông - Chuyên đề hữu cơ

12...