UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA AREA DE CINETICA Y REACTORES EJERCICIOS RESUELTOS CINETICA APLICADA Y REACTORES QUIMICOS PDF

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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA AREA DE CINETICA Y REACTORES EJERCICIOS RESUELTOS CINETICA APLICADA Y REACTORES QUIMICOS Profesor Aldo Saavedra Fenoglio E-mail: [email protected] II SEMESTRE 2008 Capítulo 2: CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS Ejemplo 2.1 (Probl...

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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA AREA DE CINETICA Y REACTORES

EJERCICIOS RESUELTOS CINETICA APLICADA Y REACTORES QUIMICOS

Profesor Aldo Saavedra Fenoglio E-mail: [email protected] II SEMESTRE 2008

Capítulo 2: CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS Ejemplo 2.1 (Problema 1, Guía 1) El siguiente mecanismo ha sido propuesto para la descomposición térmica de la acetona. La etapa (1) de iniciación es muy lenta comparada con las otras. Obtener la expresión cinética y la energía de activación global.

k1→ CH   3 + CH3CO CH3COCH3 ⎯⎯ k2 → CH  ⎯⎯  3 + CO CH3CO

E1 = 84 Kcal/mol E2 = 10 Kcal/mol

k3→ CH4 + CH2COCH  3 + CH3COCH3 ⎯⎯ 3 CH k4 → CH  3 ⎯⎯  3 + CH2CO CH2COCH k5→ C2H5COCH3  3 + CH2COCH  3 ⎯⎯ CH

E3 = 15 Kcal/mol E4 = 48 Kcal/mol E5 = 5

Solución: Sean:

A = CH 3COCH 3 •

R = C H3 •

S = CH 3C O U = CO V = CH 4 •

W = CH 2COC H 3 T = CH 2CO Z = C2 H 5COCH 3 Reacciones: k1 A ⎯⎯→ R+S

E1 = 84 Kcal / mol

k2 S ⎯⎯→ R +U

E 2 =10 Kcal / mol

k3

R + A ⎯⎯→ V + W k4

W ⎯⎯→ R + T k5

R + W ⎯⎯→ Z

E3 =15 Kcal / mol E 4 = 48 Kcal / mol E5 = 5 Kcal / mol

Las expresiones cinéticas para cada reacción elemental son:

Kcal/mol

dC A = −k1C A − k 3C AC R (**) dθ dC R (2) = k1C A + k 2 C S − k 3C AC R + k 4 CW − k 5 C R CW dθ dC S (3) = k1C A − k 2 C S dθ dCW (4) = k 3C AC R − k 4 CW − k 5C R CW dθ

(1)

Suponiendo que la acumulación de las especies radicales libres (R, S, W) es despreciable:

∴

dC R dC S dCW = = =0 dθ dθ dθ

Luego:

(2) k1C A + k 2 C S − k 3C AC R + k 4 CW − k 5C R CW = 0 (3) k1C A − k 2 C S = 0 (4) k 3C AC R − k 4 CW − k 5 C R CW = 0 Sumando las ecuaciones (2), (3) y (4), se obtiene:

⇒

2 k1C A − 2k 5 C R CW = 0

CW =

k1 C A k5 C R

(*)

Reemplazando la ecuación (*) en (4):

⇒

⇒

⇒

k 3C AC R − k 4

k1 C A − k1C A = 0 k5 C R

/ k 5C R

k 3 k 5 C AC R2 − k1k 4 C A − k1k 5 C AC R = 0 (k 3 k 5 C A )C R2 − (k1k 5 C A )C R − k1k 4 C A = 0 x− y−z =0

Como la etapa (1) es muy lenta, k1 es muy pequeña y la etapa de terminación es muy rápida, k5 es alta.

x − y >> z

∴

⇒

k 3 k 5 C A C R2 − k1 k 5 C A C R = 0

⇒

CR =

k1 k3

Reemplazando CR en (**) se obtiene:

dC A k = −k1C A − k 3 1 C A dθ k3

⇒

dC A = −2k1C A dθ Sea k = 2k1

∴

−

dC A = kC A dθ

El mecanismo propuesto representa una cinética de primer orden respecto a la concentración de acetona. A

partir de la constante de velocidad obtenida en la cinética se deduce que la energía de activación global corresponde a:

E global = E A1 = 84 Kcal / mol Ejemplo 2.2 La descomposición del NO2 es una reacción de segundo orden. Datos tomados a diferentes temperaturas entregan los siguientes resultados: T (K) 592 603 627 651,5 656 k (cm3/gmol s) 522 755 1700 4020 5030 Calcule la energía de activación a partir de los datos entregados. La estequiometría de la reacción es: 2NO2 → 2NO + O2 Solución: La energía de activación se encuentra a partir de la relación de Arrhenius: k = ko e-E/RT. Linealizando la ecuación anterior, ln k vs. 1/T se obtiene una recta cuya pendiente es (–E/R) donde: E es la energía de activación y R es la constante universal de los gases. T (K) 592 603 627 651,5 656 k (cm3/gmol s) 522 755 1700 4020 5030 1/T (K-1) 0,001689 0,001658 0,001595 0,001535 0,001524 ln k

6,257668

6,626718

7,438384

8,299037

8,523175

A partir de los resultados, se dibuja el siguiente gráfico, y el valor de la pendiente es -13633.

Ln k

1/T vs Ln k 9 8,5 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5 0,0015

Pendiente: -13633

0,00155

0,0016

0,00165

0,0017

1/T [K-1]

Por lo tanto: E/R = 13633 E = 13633 ·1,987 = 27088,8 (cal/mol) Ejemplo 2.3 En fase gas se está estudiando la descomposición del azometano, (CH3)2N2, para obtener etano y nitrógeno de acuerdo con la siguiente estequiometria: (CH 3 ) 2 N 2 → C 2 H 6 + N 2 . Cuando se realiza una reacción partiendo de azometano (A) puro, los resultados experimentales indican que la velocidad de formación del N2 es de primer orden a altas presiones y de segundo orden a bajas presiones. Demostrar estos resultados, considerando el siguiente mecanismo de reacción, con: k1 2 A ⎯⎯→ A + A*

E1 = 30,0 Kcal / mol

k2

A + A ⎯⎯→ 2 A

E 2 = 27,3 Kcal / mol

k3 A* ⎯⎯→ C2 H 6 + N 2

E3 =17,1 Kcal / mol

*

Calcular las energías de activación aparentes para cada caso. Solución:

De las reacciones propuestas en el mecanismo, las velocidades de formación de N2 y A*:

rN 2 = k 3 [ A* ] rA* = k1[ A]2 − k 2 [ A][ A* ] − k 3 [ A* ] = 0 [ A* ] = rN 2 =

k1[ A]2 k 3 + k 2 [ A]

k 3 k1[ A]2 k 3 + k 2 [ A]

a) A bajas concentraciones (bajas presiones) : k2[A] > k3

rN2 =

∴ k=

k1k3 [ A] = k[ A] k2

Primer Orden

k 3 k1 k2

E RT ⎛k k ⎞ 1 ⎛k k ⎞ (E 3 + E1 − E 2 ) ln⎜⎜ 3 1 ⎟⎟ = ln⎜⎜ 03 01 ⎟⎟ − ⎝ k2 ⎠ ⎝ k 02 ⎠ RT ln k = ln k 0 −

∴

E ACTIV = 17,1 + 30,0 − 27,3 = 19,8 Kcal / mol

Ejemplo 2.4 (Levenspiel 2.6) Demuéstrese que el siguiente mecanismo de reacción:

N 2O5

k1 ZZZ X YZZ Z NO2 k2

+

NO3*

NO3*

k3 ⎯⎯ → NO*

+

O2

NO*

+

NO3*

k4 ⎯⎯ → 2 NO2

propuesto por Ogg (1947) puede explicar satisfactoriamente la descomposición de primer orden observada para el N2O5. Solución:

A: N 2 O5

A

k1 ZZZ X YZZ Z B k2

+

C*

C*: NO*3

C*

k3 ⎯⎯ → D*

+

E

D*: NO* E: O 2

D*

+

B: NO 2

De las cinéticas elementales:

C*

k4 ⎯⎯ → 2B

(− rA ) = k1C A − k2CB CC* (− rC* ) = k1C A − k2CB CC* − k3CC* − k4CD* CC* (− rD* ) = k3CC* − k4CD* CC* Como C* y D* son intermediarios, en el equilibrio rC*=rD*=0, luego:

(− rC* ) = k1C A − CC* (k2CB + k3 + k4CD* ) = 0 CC* =

k1C A k 2 C B + k3 + k 4 C D *

(− rD* ) = k3CC* − k4CD* CC* = 0 CC* (k3 − k4CD* ) = 0 k 3 = k 4 C D* C D* =

k3 k4

Luego CC* es:

CC* =

k1C A k 2 C B + 2 k3

Reemplazando en la ecuación cinética para la descomposición de A:

(− rA ) = k1C A − k2CB ⋅

⎡ k1C A k2CB ⎤ = k1C A ⎢1 − ⎥ k 2 C B + 2 k3 ⎣ k 2 C B + 2 k3 ⎦

⎡ k C + 2k3 − k2CB ⎤ ⎡ 2k1k3C A ⎤ (− rA ) = k1C A ⎢ 2 B ⎥=⎢ ⎥ k 2 C B + 2 k3 ⎣ ⎦ ⎣ k 2 C B + 2 k3 ⎦ 2k1k3C A (− rA ) = k 2 C B + 2 k3 Si k3 >>> k2, entonces:

(− rA ) = k1C A

Bajo tales condiciones la reacción es irreversible de 1º orden.

Capítulo 3: INTERPRETACIÓN DE LOS DATOS OBTENIDOS EN UN REACTOR DISCONTINUO Ejemplo 3.1 Una alimentación gaseosa entra en un reactor a 720 K y 1,2 atm. Las concentraciones a la entrada para los reactivos son CA0 = 100, CB0 = 150, CR0 = 50 y Ci0 = 100. Los gases que salen del reactor se introducen en un intercambiador del cual salen a 320 K y 1 atm con CA = 160. Calcular CB, CR y XA a la salida del intercambiador. La reacción que tiene lugar es: A + 3B → 2R. Solución:

YAo =

N Ao Vo

N Ao Vo C Ao 100 = = = 0,25 N Bo N Ro N Io C Ao + C Bo + C Ro + C Io 100 + 150 + 50 + 100 + + + Vo Vo Vo (2) − (3 + 1) δ= = −2 1

εA = YAo - δ = -0,5 Po = 1,2 atm To = 720 K CA = 160 T = 320 K P = 1 atm

C Ao ( 1 − X A ) ; PT (1+εAX A ) 0 T0 P C − ( 3C Ao X A ) CB = Bo = 157,5 P0T (1+εAX A ) PT0 CA =

XA =

( −C A P0T + C A0 PT0 ) = 0,256 ( C A P0T ε A + C A0 PT0 ) CR =

;

CRo + 2C Ao X A = 217,5 P0T (1+εAX A ) PT0

Ejemplo 3.2 Considerar la siguiente reacción irreversible y no elemental: A → R. El reactante A reacciona de acuerdo con la siguiente ecuación: m= 4,5·θ4, donde mR es la masa de R que reacciona (que aumenta en el tiempo) y θ es el tiempo de reacción. Determinar: a) El orden de reacción b) La constante de velocidad Solución

A→R mR= 4,5·θ4

mR

θ

a) En general:

dm = k·m n dθ −dmA dmR dm = = dθ dθ dθ Integrando :

∫

w

0

, se postula una reacción de orden " n"

θ dm = k ∫0 dθ mn m

m 1− n θ = kθ 0 1− n 0 m1− n = ( 1 − n ) kθ m = ⎡⎣( 1 − n ) kθ ⎤⎦ m = k'θ

1

1

1− n

1− n

pero m = 4,5·θ 4 De la ecuación dada : k ' = 4,5 1 =4 1− n Luego :

n = 0,75

b) Cálculo de la constante de velocidad:

(1 − n ) 11−n k ⇒

1 1− n

= (1 − 0,75) 4 ·k 4 = 4,5

⎡ 4,5 ⎤ k=⎢ 4⎥ ⎣ 0,25 ⎦

1

4

= 5,826

Ejemplo 3.3 (Problema 48, Guía 2) Leyes y Ohtmer estudiaron la formación de acetato de butilo en un reactor batch operando a una temperatura 100° C, con ácido sulfúrico como catalizador. La alimentación original contenía 4,97 moles de butanol por mol de ácido acético, y la concentración del catalizador era de 0,032% en peso de H2 SO4. Se encontró que la siguiente ecuación de velocidad correlacionaba los datos al usar un exceso de butanol:

( − rA ) = kC A2 Donde CA es la concentración de ácido acético, en moles por mL, y r es la velocidad de reacción, en moles de ácido que desaparece por mL por minuto. Para una relación de butanol a ácido de 4,97, y una concentración de ácido sulfúrico de 0,032 en peso, la constante de velocidad de reacción era:

17,4 cm 3 k= (mol g )(min) Las densidades de la mezclas de ácido acético, butanol y acetato de butilo no se conocen. Los valores reportados para los tres compuestos a 100°C son:

Ácido acético = 0,958 g/cm3 Butanol = 0,742 g/cm3 Acetato de butilo = 0,796 g/cm3 Si bien la densidad de la mezcla reaccionante varia con la conversión, el exceso de butanol reducirá la magnitud del cambio. Como una aproximación, la densidad de la mezcla se supondrá constante e igual a 0,75 g/cm3. a) Calcule el tiempo requerido para obtener una conversión de 50%. b) Determine el tamaño del reactor y la masa de reactantes que deben cargarse en el reactor para producir el éster a una velocidad promedio de 100 lb/h. Se usará un reactor que deberá estar inactivo durante 30 min entre cada etapa de reacción para extraer el producto, limpiar el equipo y volver a iniciar la operación. Solución: a) Realizando un balance para el componente A (CH3COOH) o o Entra - Sale + Produce =

Acumula

La velocidad de reacción es:

− rA = kC A2 − rA = kC A2 ,o (1 − X A ) 2 ⎧ dX A = + kC A,o (1 − X A ) 2 ⎪ ⎨ dt ⎪⎩t = 0 ⇒ X A = 0 0,5 t dX A = kC A,o ∫ dt ∫o (1 − X A ) 2 o

Expresando el balance del componente A en función de la conversión se tiene:

Resolviendo analíticamente la ecuación diferencial:

1 1− X A t=

0,5 0

= 2 −1=1

1 kC A, o

Calculo de la concentración inicial de CH3COOH. Inicialmente entra (CH3COOH) según la relación,

4,97

mol C 4 H 9 OH mol (CH 3 COOH)

La densidad de la mezcla es:

ρ Mezcla = 0,75 De lo cual se obtiene:

1 mol CH 3COOH

g . solución cm 3 solución *

0,75

g solución cm 3 solución

Dividiendo la anterior expresión por los g. de solución se tiene:

4,97 molC4 H 9 OH *

60 g. CH 3COOH 74 g C 4 H 9 OH + 1molCH 3COOH = 427,78 g. solución 1molCH 3COOH 1molC 4 H 9 OH

Se obtiene la concentración inicial de CH3COOH.

0,75 mol CH 3COOH · g. Solución mol = 0,0018 3 = C A, 0 3 cm 427,78 g. Solución · cm . Solución La constante de la velocidad de reacción es dato:

k = 17,4

cm 3 mol min

Por tanto reemplazando en la expresión del tiempo de reacción se tiene: t =

1 kC A, o

t = 32 min (Para una conversión del 50%) VR =

b) El volumen del reactor es:

m total

ρ Mezcla

Primero se debe determinar la carga total para una producción del ester (C) de 100 lb/h.

wmasa ,c = 100

lb h

La expresión que permite obtener la producción tomando en cuenta el tiempo muerto es:

wmasa ,c =

mc n PM c = c t + tm t + tm

Expresando la anterior ecuación en función de (A) sabiendo que los moles de ester producido es igual a los moles de CH3COOH multiplicado por la conversión.

mA XA PM A PM c m X = A A* (t + t m ) PM A nc = n A X A =

Reemplazando, se tiene:

wmasa ,c

Por lo que se obtiene la carga de CH3COOH

mA =

wmasa ,c XA

* (t + t m ) *

PM A PM C

El tiempo muerto es de 30 minutos entre lote y lote y la conversión deseada es del 50%; por tanto la carga de A es:

m A = 106,5 lb = mCH 3COOH La carga total es:

mtotal = mCH 3COOH + mC4 H 9OH

La relación entre CH3COOH y C4H9OH es:

mC4 H 9OH 4,97 mol C 4 H 9 OH PM C4 H 9OH = * mol CH 3COOH PM CH 3COOH mCH 3COOH Entonces, la carga es:

mtotal = mCH 3COOH + 4,97 *

PM C4 H 9OH PM CH 3COOH

* mCH 3COOH

De lo cual se obtiene:

mtotal = 759,3 lb mCH 3COOH = 106,5 lb mC4 H 9OH = 652,8 lb Y el volumen del reactor es:

V=

759,3 lb cm 3 453,59 g 1m 3 * * * 6 3 0,75 g 1 lb 10 cm V ≅ 0,5 m 3

Ejemplo 3.4 (Problema 3, Guía 2) En un reactor batch se realiza una reacción de primer orden reversible en fase líquida a 85°C, según la siguiente estequiometría:

AR B

k1 ,k2

C A,0 = 0,5 mol / L

Determinar los valores de las constantes de velocidad si en 8 minutos se obtiene una conversión XAdel 33%. La conversión de equilibrio XAE es 66,7%. Solución: La cinética es: (-rA) = k1CA - k2CB Reemplazando la ecuación cinética en la ecuación de diseño del batch:

θ = C A0 ∫

La constante de equilibrio es:

dX A dX A = C A0 ∫ k1C A − k2CB ( −rA )

⎛C ⎞ K =⎜ B ⎟ =0 ⎝ C A ⎠ EQ

Integrando con CBo = 0, se obtiene:

k1 = −

⎛ X ⎞ k1θ = X A,e Ln ⎜1 − A ⎟ ⎜ X ⎟ A, e ⎠ ⎝

0, 667 ⎛ 0, 33 ⎞ Ln ⎜1 − = 0, 0567 min -1 ⎟ 8 min ⎝ 0, 667 ⎠

En el equilibrio (-rA) = 0 La cinética química es:

( −rA ) = 0,0567CA − k2CB k1C A,e = k 2C B ,e X A,e k1 CB ,e = = k 2 C A, e 1 − X A, e k1 0, 667 = =2 k2 1 − 0, 667 k2 =

k1 = 0, 02835 min −1 2

Capítulo 5: REACTORES IDEALES Ejemplo 5.1 (Problema 5, Guía 3) En una industria se utiliza un RFP de volumen 10,3 L, con el objeto de producir un compuesto R en fase gas, de acuerdo con la siguiente estequiometría:

2A → R El reactor opera isotérmicamente y a presión constante. La alimentación del mismo consiste en una mezcla de 50% de A y 50% de inerte (% volumen), con CA0 = 0,5 mol/L. No se conoce la cinética de la reacción. Se desea saber si en estas condiciones el reactor es capaz de producir 5000 Kg/día de R con una conversión final de 80 %. El peso molecular del producto R es igual a 80 g/mol. Se determinó además la velocidad de reacción para distintos valores de la concentración CA a la misma temperatura a que operará el reactor industrial. 0,5 0,381 0,273 0,174 CA ( mol/L ) 6,25 3,55 1,86 0,76 -rA ( mol/L s )×100 Solución:

⎞ ⎛ (− rA ) = kC = kC ⎜⎜ 1 − X A ⎟⎟ ⎝1+ ε A X A ⎠ n A

Se tiene:

Cálculo de εA. Se realiza un balance de masa: Sustancia A R I Total Se obtiene εA=-0,25

n

n A0

VXA=0 50 0 50 100

⎛ 1− X A ⎞ ⎟⎟ ln(− rA ) = ln kC An 0 + n ln⎜⎜ ⎝1+ ε A X A ⎠

VXA=1 0 0,5x50=25 50 75

Aplicando logaritmo a la ecuación de velocidad de reacción:

X A = 1−

CA C A0

Obteniendo la siguiente tabla:

ln ( − rA ) XA

⎛ 1− X A ⎞ ln ⎜ ⎟ ⎝ 1+εAX A ⎠

-2,77

-3,34

-3,98

-4,88

0

0,238

0,454

0,652

0

-0,21

-0,48

-0,88

⎛ 1− X A ⎞ ⎟⎟ ln (− rA ) = −2,81 + 2,38 ln⎜⎜ ⎝ 1 − 0,25 X A ⎠

Correlacionando los datos se obtiene:

⎡⎛ mol ⎞ −1.38 1 ⎤ Entonces el orden de la reacción es n = 2,38 y la constante de velocidad k es igual a 0,313 ⎢⎜ ⎥. ⎟ S ⎦⎥ ⎣⎢⎝ L ⎠

Para el diseño del RFP se tiene:

τp =

X AF V = C A0 ∫ 0 v0

Entonces

1 V τp = = v0 k ⋅ C 1A,038

∫

dX A

kC

0 ,8

0

2 , 38 A0

⎛ 1− X A ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ ⎝1+ ε A X A ⎠

⎛ 1 − 0.25 X A ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 1− X A ⎠

2 , 38

2 , 38

dX A

Resolviendo la integral por el método de Romberg, se obtiene:

τp =

1 V = ⋅ 3,986 = 33,15[s ] v0 k ⋅ C 1A,038

Con esto se obtiene v0=0,311 [L/s] Se pide producir 5000 Kg/d que es equivalente a 0,723 gmol/s, el reactor produce; De la extensión se tiene:

CR − CR 0 C A 0 − C A = 1 2 1 CR = ( C A 0 − C A ) 2 C (1 − X A ) ⎞ 1⎛ CR = ⎜ C A 0 − A0 ⎟ 2⎝ (1 + ε A X A ) ⎠ CR = 0,1875[ gmol / L] Reemplazando luego en CRF se obtiene que CRF= 0,1875 gmol/L. Luego vF = v0 (1 + ε A X A ) = 0, 25 L s , entonces FRF = vFCRF=0,047 gmol/s El reactor pistón de 10,3 L con v0=0,311 L/s no puede producir lo requerido. Ejemplo 5.2 (Problema 7, Guía 3) La estequiometría del cracking del hidrocarburo A en fase gaseosa es:

A → R + S + T + U + V Se estima que la reacción es de 1° orden. Se hicieron experiencias en un RFP de laboratorio de 2 L de capacidad operando a 400°C. Se alimentó el RFP con una mezcla de A e inertes en proporción molar del 50 %, a una presión total de 6 atm, obteniéndose los siguientes datos: Caudal alimentación( L/min ) 2,5 1,0 0,476 0,233 0,146 XA 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 Si se dispone de un RFP piloto de 41,62 L al cual se alimenta A e inerte I, también en proporción equimolar a 6 atm con v0 = 10 L/min. Calcule la velocidad diaria de producción de R a 400°C. Datos: PM (A) = 338 g/gmol; PM (R) = 170 g/gmol. Solución: Se supone cinética de la forma

⎛ 1− X A ⎞ ⎟⎟ ⎝1+ ε A X A ⎠

(− rA ) = kC A0 ⎜⎜

De acuerdo a la ecuación de diseño de un reactor flujo pistón:

τp =

V 1 X AF ⎛ 1 + ε A X A ⎞ ⎟ ⎜ = v0 k ∫0 ⎜⎝ 1 − X A ⎟⎠

Cálculo de εA: VXA=1 0 50 50 50 50 50 50 300

Sustancia VXA=0 A 50 R 0 S 0 T 0 U 0 V 0 I 0 50 Total Con esto se tiene que εA =2 Reemplazando εA en la ecuación de τp se obtiene:

τp =

1 V 1 X AF ⎛ 1 + 2 X A ⎞ ⎟⎟ ⋅ dX A = Y = ∫ ⎜⎜ 0 v0 k k ⎝ 1− X A ⎠

Evaluando τp como V v0 y la integral Y en forma numérica para cada XAF se forma la siguiente tabla: τp (min) Y

0,8 0,269

2 0,732

4,202 1,649

8,584 3,228

13,699 5,108

Aplicando una regresión lineal se tiene

τ p = 3,07 ⋅1...