Wiederholung zu Vorlesung 8 Fragen und Antworten PDF

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Wiederholung-Vorlesung 8 Fragen und Antworten mit Stichwörter...

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Wiederholung zu Vorlesung 8 Eliminierung als Konkurrenz zur Substitution -Bei der nucleophilen Substitution entstehen unter anderem auch Alkene. -Alkene sind das Ergebnis einer Eliminierung von Halogenwasserstoff (HX) aus dem Halogenalkanen. -Substitution und Eliminierung laufen gleichzeitig nebeneinander ab, es handelt sich um sogenannte Konkurrenzreaktionen. -Klassischer Fall von Chemoselektivität. à Chemoselektivität bezeichnet ein Teilchen selektiv an einer von zwei oder mehr verschiedenen funktionellen Gruppen in einem Molekül angreifen kann. -Es gibt zwei Faktoren, die den Verlauf einer chemischen Reaktion beeinflussen: à HOMO/LUMO-Orbitalwechselwirkungen à Ladungswechselwirkungen è Orbitalwechselwirkungen sind insbesondere bei neutralen oder nur schwach geladenen und somit nach HSAB-Konzept „weichen“ Teilchen ausschlaggebend, Ladungswechselwirkungen sind ehr bei kleinen, hoch geladenen und damit eher „harten“ Teilchen ausschlaggebend. HSAB-Konzept -Beschreibt das Konzept „hart mit hart und weich mit weich“. -Das Konzept lässt sich zum Beispiel auf organische Nucleophile (Lewis-Basen) und Elektrophile (Lewis-Säuren) übertragen und kann zur Erklärung von Chemoselektivitäten oder von Unterschieden im Reaktionsverhalten zweier Teilchen genutzt werden. -Harte Säuren reagieren schneller mit harten Basen und bilden mit diesen stabilere Produkte als mit weichen Basen. Analog reagieren weiche Säuren mit weichen Basen schneller und bilden mit diesen stabilere Produkte als mit harten Basen. -Hart sind kleine, meist ungeladene Teilchen, die eine hohe Ladungsdichte aufweisen und wenig polarisierbar sind. Ihre HOMO/LUMO-Energien sind für Grenzorbitalwechselwirkungen ungünstig (=großer Energieabstand zwischen HOMO und LUMO). -Weich sind große, meist neutrale Teilchen, die eine niedrige ladungsdichte aufweisen und leicht polarisierbar sind. Ihre HOMO/LUMO-Energien sind für Grenzorbitalwechselwirkungen günstig (= geringer Energieabstand zwischen HOMO und LUMO). -Reaktionen von harten Nucleophilen mit harten Elektrophilen sind ladungskontrolliert. -Reaktionen von weichen Nucleophilen mit weichen Elektrophilen sind orbitalkontrolliert. Grundlegendes zum Mechanismus der Eliminierung -Allgemein: aus einem Molekül werden zwei Atome bzw. Atomgruppen abgespalten -häufig: ein Proton und eine gute Abgangsgruppe -sind beide abzuspaltenden Gruppen an benachbarten C-Atomen des Edukts gebunden, spricht man von einer 1,2-Eliminierung oder 𝛽 -Eliminierung (Achtung: hiermit wird nur die relative Position der abzuspaltenden Gruppen zueinander beschrieben)

-durch die Abspaltung von HX entsteht eine Doppelbindung, sodass aus einem gesättigten Alkanderivat ein Alken wird -die 𝛽-Eliminierung entspricht dem mit Abstand häufigsten Typen der Eliminierung -auch bei der Eliminierung gibt es verschiedene Reaktionswege (Mechanismen), die sich in ihrer zeitlichen Abfolge der Bindungsbrüche unterscheiden: à E2-Reaktion: beide Bindungen werden gleichzeitig gebrochen à E1-Reaktion: erst wird die Abgangsgruppe abgespalten, dann wird das Proton durch die Base abgespalten à E1cb-Reaktion: erst wird das Proton durch den Angriff der Base abgespalten, dann wird die Abgangsgruppe abgespalten Die baseninduzierte E2-Eliminierung Hierbei werden die C-H- und die C-X-Bindungen gleichzeitig gebrochen. Es handelt sich um eine konzentrierte, einstufige Reaktion. D er Elementareschritt der Reaktion ist bimolekular, weshalb sie der Kinetik 2.Ordnung folgt, woraus auch der Name E2 resultiert. Im Übergangszustand der Reaktion sind sowohl das Proton als auch die Austrittsgruppe noch teilweise an die beiden C-Atome gebunden, zwischen denen sich aber bereits eine partielle Doppelbindung ausgebildet hat. Schließlich wird das Proton unter Bildung von Wasser komplett auf die Base übertragen, die Abgangsgruppe wird abgespalten und zwischen den beiden C-Atomen ist eine π-Bindung entstanden. Die wichtigsten Merkmale der baseninduzierten E2-Eliminierung: - Die E2-Reaktion verläuft konzentriert in einem einzigen bimolekularen Schritt ohne Zwischenstufen. - Eine E2-Reaktion folgt einer Kinetik 2.Ordnung. - Die E2-Eliminierung fordert eine anti-periplanare Anordnung von H-Atom und Abgangsgruppe. à Es handelt sich um einen stereoelektronischen Effekt. Damit während der Reaktion zwischen den beiden C-atomen eine neue π-Bindung entstehen kann, müssen die beiden Abgangsgruppen in der gleichen Ebene liegen. - Im Gegensatz zur SN2-Reaktion kann eine E2-Eliminierung an allen Substraten stattfinden, also sowohl an primären und sekundären, als auch an tertiären. Stereochemischer Verlauf der E2-Eliminierung -Bei der E2-Eliminierung müssen die beiden abzuspaltenden Gruppen anti-periplanar zueinander angeordnet sein. Begründung: - Zwischen den beiden benachbarten C-Atomen bildet sich während der Eliminierung eine π-Bindung aus, dafür ist eine parallele, seitliche Überlappung zweier benachbarter p-Orbitale notwendig. - Die π-Bindung ist bereits im Übergangszustand partiell ausgebildet. - Damit die sich bildenden p-Orbitale parallel (in einer Ebene) angeordnet sind, müssen auch die die beiden 𝜎-Bindungen und damit die Austrittsgruppen in der gleichen Ebene liegen.

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Lägen die beiden Austrittsgruppen nicht in einer Ebene, wäre ein hoher Energie Aufwand nötig, um die p-Orbitale in eine parallele Stellung zu bringen, damit sich die π-Bindung bilden könnte. Aufgrund des hohen Energieaufwands findet die Eliminierung dann nicht statt. - Anhand der Newmann-Projektion und Sägebock-Formel lässt sich erkennen, dass die anti-periplanare und nicht die syn-periplanare Anordnung notwendig ist. - Stehen die Abgangsgruppen gestaffelt zu einander (Diederwinkel 180°) (antiperiplanar), dann stehen die entstehenden p-Orbitale parallel zueinander und können eine π-Bindung ausbilden. Stehen die angangsgruppen hingegen gauche zueinander (Diederwinkel 60°) (syn-periplanar), so stehen die entstehenden p-Orbitale gegeneinander verdreht und es kann sich keine π-Bindung bilden. Auch hier wäre eine deutliche höhere Energie notwendig für die Eliminierung. -Aufgrund der anti-periplanaren Anordnung, verläuft die E2-Eliminierung stereospezifisch Regioselektivität der E2-Eliminierung: Die Saytzeff-Regel Saytzeff-Regel: Bei Eliminierungen aus acyclischen Substraten wird bei der Verwendung sterisch nicht so anspruchsvoller Basen meistens das höher substituierte Alken bevorzugt gebildet. Ursache für die Regioselektivität: - Die Eliminierung ist erst einmal irreversibel, da für die Rückreaktion andere Reaktionsbedingungen erforderlich sind. - Bei irreversiblen Reaktionen wird das Produktverhältnis allein durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. à kinetische Reaktionskontrolle è Je höher substituiert die Doppelbindung ist, desto stabiler ist das Alken Diastereoselektivität der E2-Reaktion Allgemein beobachtet man bei der E2-Reaktion häufig die bevorzugte Bildung des E-Alkens. - Die Diastereoselektivität hängt letztlich davon ab, welches der beiden H-Atome am höher substituierten C-Atom eliminiert wird, da um die Einfachbindung freigedreht werden kann, können beide in die erforderliche anti-periplanare Stellung gebracht werden. - Allerdings befindet sich die am entsprechenden C-Atom gebundene Alkylgruppe einmal in anti- und einmal in gauche-Konformation. - Aus der anti-Konformation entsteht das E-Alken und aus der gauche-Konformation das Z-Alken. - Da die anti-Konformation etwas etwas günstiger ist als die gauche-Konformation und die entscheidenden Wechselwirkungen auch schon im Übergangzustand der Eliminierung vorhanden sind, wird bevorzugt das E-Alken gebildet....