Z8 Kinetik - Vorlesungsnotizen 8 PDF

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Summary

Zusammenfassung und Mitschrieb der Vorlesung
überarbeitet mit Buch: Physikalische Chemie - Atkins
Kurs: Physikalische Chemie für Pharmazeuten und Molekulare Mediziner
Dozentin: Prof. Huhn ...

Description

PC Teil 8 Kinetik

Kinetik Reaktionsgeschwindigkeit Momentane Bildungsgeschwindigkeit: - Zeitliche Änderung der Konzentration einer bestimmten Komponente (Edukt oder Produkt) - Verknüpfung der Komponenten über stöchiometrische Koeffizienten - Steigung: Konzentration gegen Zeit ∆c/∆t Integriertes Geschwindigkeitsgesetz: - Welche Konzentrationsänderung wurde nach einer bestimmten Zeit zurückgelegt - Integration dc/dt Produkte Edukte Bei Integration bekommt man die Stoffmenge, die zu einer bestimmten Zeit an Edukten/Produkten vorhanden ist

d [i] dt

= k ∙ [A]a ∙ [B]b

Für Edukte mit - : -k ∙ [A]a ∙ [B]b k: Geschwindigkeitskonstante (nicht K aus MWG!) d[i]/dt: Steigung der Kurve

Bezug zur Thermodynamik -

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Erinnerung: Gleichgewichtskonstante K aus dem MWG thermodynamisch bestimmen: ∆rG0 = -R ∙ T ∙ lnK (im Gleichgewicht) Lässt sich aber auch kinetisch bestimmen: Betrachtung der Veränderung der Konzentration von B: d[B]/dt = 0 (im Gleichgewicht)

gilt nur wenn beide Reaktionen als Elementarreaktionen ablaufen (Reaktionen 1. Ordnung) Die Gleichgewichtskonstante K ist temperaturabhängig; es gilt: Bei exothermer Reaktion (ΔrH0 < 0) begünstigt ein Temperaturanstieg die Reaktanten Bei endothermer Reaktion (ΔrH0 > 0) begünstigt ein Temperaturanstieg die Produkte Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion khin und krück sind auch temperaturabhängig; Bezug zur Kinetik: ∆rH0 ist mit den Aktivierungsenergien der Hin- und Rückreaktion verknüpft:

∆rH0 = Ea,hin – Ea,rück

 die Gleichgewichtskonstante K und damit auch ∆G0 machen Aussagen über die Lage des Gleichgewichts und die Geschwindigkeit einer Reaktion

PC Teil 8 Kinetik

Energiehyperfläche – Reaktionskoordinate Energiehyperfläche: Auftragung der potentiellen Energie E gegen die Bindungslängen der Bindung (hier dHBr und dHH)

Reaktionsprofil: Energetisch günstigster Reaktionsweg aus der Energiehyperfläche

‡ als energetisch ungünstigster Punkt; Sattelpunkt auf der Energiehyperfläche; Übergangszustand 2 Übergangszustände: - langsamster Schritt der Reaktion ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt - Zwischenprodukte lassen sich nur gut isolieren, wenn der 2. Schritt langsamer läuft, da sie sonst sofort wieder weiterreagieren zum Endprodukt (Reaktion kann abgebrochen werden) - Langsamer Schritt benötigt mehr Energie als schneller Schritt

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Energieunterscheid Edukte-Produkte liefert den ,,Umsatz‘‘; Lage des Gleichgewichts Thermodynamik Höhe der Energiebarriere bestimmt die Geschwindigkeit, mit der sich das GG einstellt Kinetik Reaktionen können thermodynamisch oder kinetisch kontrolliert ablaufen. - Nach kurzer Zeit liegt eher A vor weil kinetisch günstiger - Im Gleichgewicht; nach längerer Zeit liegt eher C vor weil thermodynamisch günstiger

Katalysatoren wirken nur auf die Kinetik also die Reaktionsgeschwindigkeit, nicht auf die Thermodynamik (Produkte und Edukte)

PC Teil 8 Kinetik

Molekularität und Reaktionsordnung -

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Reaktionsgeschwindigkeit hängt nicht von der Energiefreisetzung oder Entropieänderung ab Experimentelle Bestimmung des Zeitgesetzes (= Ordnung der Reaktion) aus der Konzentrationsbestimmung eines Reaktanden oder eines Produktes über die Zeit (sind über den stöchiometrischen Koeffizienten miteinander verbunden) Makroskopische Betrachtung einer Reaktion muss durch Elementarreaktionen ersetzt werden; nur aus den Elementarreaktionen lässt sich die Ordnung ablesen

Molekularität - Moleküle müssen miteinander stoßen, um miteinander reagieren zu können; Die Zahl der reagierenden Moleküle gibt die Molekularität an - Achtung: aus der Brutto-Reaktionsgleichung ist die Molekularität nicht zu entnehmen! a) Unimolekular: A  B; A  B +C Radioaktiver Zerfall b) Bimolekular: A + B  C; A + B  C + D c) Trimolekular: Extrem selten, da geringe Wahrscheinlichkeit eines simultanen reaktiven Stoßes von 3 Teilchen

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Betrachtung des Zerfalls von A (Reaktion von A mit B; oder Bildung von C)

Reaktionsordnung der ganzen Reaktion: Summe der Teilreaktionsordnungen: a + b Stöchiometrische Faktoren werden zunächst vernachlässigt  Die Ordnung einer Reaktion ist nicht ableitbar aus der Reaktionsgleichung, sondern muss empirisch ermittelt werden.  Ausnahme: Elementarreaktionen: hier entspricht die Gesamtordnung der Reaktion ihrer Molekularität Übersicht: - Elementarreaktion:

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Einzelschritt einer Reaktion; nur wenige Moleküle beteiligt; nicht mehr aufteilbar in Unterreaktionen Molekularität: bezieht sich auf einen Elementarreaktion und gibt die Anzahl der Atome/Moleküle/Teilchen an, die zur Reaktion zusammenstoßen Reaktionsordnung: formale Größe, die aus den experimentell ermittelten Zeitgesetzen einer Reaktion bestimmt wird; entspricht nur dann der Anzahl der wechselwirkenden Teilchen, falls eine Elementarreaktion vorliegt; nur dann haben Reaktionsordnung und Molekularität den gleichen Wert; Reaktionsordnung können auch gebrochen sein, z.B. 2/3

Beispiele für Reaktionen a) Reaktion von Wasserstoff mit Brom oder Iod Experimentelle Bestimmung der Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit: v = k[H2][I2]  Reaktion 2. Ordnung erwartete Reaktion aus Stoß von H2 und I2 ist aber sehr unwahrscheinlich und findet so nicht statt; stattdessen radikalischer Mechanismus b) Ozonzerfall Gesamtreaktion: 2 O3  3 O2 Experimentelle Bestimmung: v = k ∙ [O3]2/[O2] Daraus ergibt sich ein Mechanismus-Vorschlag: schnell: O3 ↔ O2 + O∙ langsam: O∙ + O3  2 O2 (Geschwindigkeitsbestimmend) c) Ozonbildung Ozonverteilung variiert mit der Höhe O2  2 O∙ (benötigt sehr energiereiche Sonnenstrahlung) O2 + O∙  O3 Ozon absorbiert Licht im UVB-Bereich (280-315nm) und zerfällt dabei wieder (Schutz) d) Haber-Bosch Ammoniaksynthese Gesamtreaktion: N2 + 3 H2  2NH3 (bedeutet nicht das 4 Teilchen reagieren! Sehr unwahrscheinlicher Stoß) Komplexer ausführlicher Mechanismus, wobei die Adsorption von H2 und N2 zu Beginn geschwindigkeitsbestimmend sind

Formale Kinetik: Reaktionsordnung -

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Verschiedene Arten, die Geschwindigkeit einer Reaktion zu beschreiben: - Zeitliche Änderung der Stoffmenge ni der Komponente i - Reaktionsgeschwindigkeit mit evtl. Normierung über die Reaktionslaufzeit ζ - Umrechnung auf Konzentration  Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung der Komponente i - Umrechnung auf Reaktionsvariable x (unabhängig von den Komponenten)  Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung Zeitgesetze:

PC Teil 8 Kinetik v = dx/dt = -k[A]a[B]b die Einheit der Geschwindigkeitskonstante k ist abhängig von der Reaktionsordnung: 1. Ordnung: 1/s 2. Ordnung: L/mol∙s n. Ordnung: L(n-1)/mol(n-1)∙s - v oder r geben die momentane Reaktionsgeschwindigkeit an; die momentane Steigung in der Auftragung c oder x gegen t - integrierte Geschwindigkeitsgesetze geben die umgesetzte Menge an Edukt/ gebildetem Produkt nach einer bestimmten Zeit an (Fläche unter der Kurve) Zeitgesetze: -

Reaktion 0. Ordnung 1. Aufstellen des Geschwindigkeitsgesetzes: A  B

die Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung der Komponente A ist unabhängig von der Konzentration der Reaktanden (z.B. beim Haber-Bosch-Verfahren N 2 im Überschuss) 2. Variablentrennung: d[A] = -k0dt 3. Integration:

vergleiche Geradengleichung: -k ist die Steigung -

Reaktion 1. Ordnung

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Reaktion Pseudo 1. Ordnung z.B. beim Mechanismus der Verseifung: die Reaktion ist im Prinzip eine Reaktion 2. Ordnung (trotz beteiligtem Katalysator; Konzentration des Katalysators H+ ist konstant); Wasser ist im großen Überschuss vorhanden ([H3O+] ist nahezu konstant, deswegen wird sie mit k zusammengefasst zu k‘  pH-abhängig) formal eine Reaktion Pseudo-1.Ordnung:

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 Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und Geschwindigkeit der Konzentrationsänderung sind pH-abhängig

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Reaktion zweiter Ordnung: 2 gleiche Moleküle

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Reaktion zweiter Ordnung: gleiche Anfangskonzentration

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Vergleich: - Nur die Reaktion 1.Ordnung ist unabhängig von der Ausgangskonzentration [A0] - Abgesehen von der Reaktion nullter Ordnung weisen sämtliche Ordnungen eine Krümmung auf

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Bei der Reaktion erster Ordnung geschieht die Änderung exponentiell, bei den anderen Ordnungen in Form einer rationalen Funktion Bei Verdopplung der Konzentration sind die Reaktionen höherer Ordnung anfangs schneller

Bestimmung der Reaktionsordnung Auftragung linearisierter Formen der integrierten Zeitgesetze oder Halbwertszeitmethode: - Bestimmung bei verschiedenen Eduktkonzentrationen - Nach welcher Zeit t1/2 ist die Konzentration des Eduktes auf die Hälfte abgefallen - Für Reaktion 1. Ordnung (t1/2 ist unabhängig von der Konzentration) t1/2 = ln2/k1 z.B. radioaktiver Zerfall (macht nur für 1.Ordnung Sinn) - Für Reaktion 2. Ordnung (t1/2 ist abhängig von der Konzentration) T1/2 steigt mit abnehmender Konzentration [A] 0 T1/2 kann nicht zu Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante genutzt werden Nachweis, dass nicht Reaktion 1. Ordnung aber keine Bestätigung für Reaktion 2. Ordnung Klausur: Tabelle gegeben und dann Berechnung von K

Adsorptionsgleichgewicht -

Adsorption: Teilchen lagern sich an Oberfläche an Adsorptiv: zu absorbierende Substanz Adsorbat: absorbierte Substanz Adsorbens o. Substrat: Material, aus dem die Oberfläche besteht Physisorption: physikalische Adsorption: adsorptive Wechselwirkungen ohne Bindung Chemisorption: chemische Adsorption: nach Adsorptionsvorgang Ausbildung einer chemischen Bindung, daher starke Bindung und Energieumsatz Katalyse (z.B. Stickstoffspaltung im Haber-Bosch-Verfahren)

Bedeckungsgrad: θ = Anzahl besetzter Adsorptionsplätze/Anzahl vorhandener Adsorptionsplätze N Ist abhängig von: - chemischer Natur von Adsorbens und Adsorbat - Oberflächenstrukturen - Druck in der Gasphase - Temperatur - konkurrierende Adsorptive (Verdrängung) Langmuirsche Gleichgewichtsisotherme - Adsorption und Desorption befinden sich im dynamischen Gleichgewicht - Das Adsorptiv bildet auf der Oberfläche nur eine monomolekulare Schicht

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Bedeckungsgrad als Funktion von p und K (Isotherme) der Bedeckungsgrad nimmt mit steigendem Druck bzw. mit steigender Konzentration des Adsorptivs zu. Für kleine Werte von p steigt die Langmuirsche Adsorptionsisotherme proportional zum Druck an. Bei höheren Drücken bzw. Konzentrationen nähert sie sich asymptotisch der maximalen Belegung bzw. dem maximalen Bedeckungsgrad θ = 1 (Monolage) an.

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θ=

p p+

1 K

Nach BET (Brunauer, Emmett und Teller) sind mehrere Lagen des Adsorptivs möglich; Adsorptiv bindet an sich selbst

Spezielle Reaktionen ,,normale‘‘ (sehr effiziente) Reaktion - Produktkonzentration am Ende entspricht fast Eduktkonzentration am Anfang (siehe Asymptoten) - Nahezu 100% Umsatz; sehr effizient Gleichgewichtsreaktion - Reaktion läuft nicht vollständig ab; Edukte und Produkte erreichen Gleichgewichtskonzentrationen - Bildungs- und Zerfallsreaktion sind gleich schnell: K = khin/krück - Makroskopisch keine Änderung - Asymptoten zeigen Gleichgewichtskonzentrationen an; daraus lässt sich K berechnen: K = [B]Gl/[A]Gl - Hier: Hin- und Rückreaktion 1. Ordnung Folgereaktionen - Reaktion mit Übergangsprodukt B - Maximum der Kurve für B: - Zerfall A = Bildung C - Wendepunkt der Kurve für C - Induktionsperiode bei Kurve für C: zeitliche Verzögerung weil erst B gebildet werden muss damit es zu C weiterreagieren kann - Kurvenverlauf für [B] ist abhängig vom Verhältnis der beiden Geschwindigkeitskonstanten (weil 2 Reaktionsschritte): kA/kB - Wenn kA erhöht wird:

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A zerfällt schneller; Kurve [A] fällt schneller B wird schneller gebildet; Maximum von [B] wird schneller erreicht und liegt höher weil mehr B angereichert wird bevor es langsamer zu C weiterreagiert Wenn kB erhöht wird: Maximum von [B] viel niedriger weil es sofort zu C weiterreagiert und kaum angereichert werden kann Kurve [C] verläuft steiler Maximum von [B] wird schneller erreicht

Klausur: Was passiert wenn man kB relativ zu kA erhöht ?

Michaelis-Menten -

Gesamtreaktion: Enzym + Substrat  Enzym-Substrat-Komplex  Enzym + Produkt

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Enzym wirkt als Katalysator Hohe Selektivität des Enzyms: Rückreaktion von E+P zu ES sehr unwahrscheinlich Zerfall von ES zu E+S möglich Bimolekulare Bildung des Komplexes ES (Reaktion 2. Ordnung) Unimolekularer Zerfall des Komplexes ES (Reaktion 1. Ordnung); bzw. unimolekulare Bildung des Produktes und Freigabe des Enzyms  geschwindigkeitsbestimmender Schritt Michaelis-Menten-Konstante: KM = (k-1 + k2) / k1 (k-1 und k2 über dem Bruch: Verbrauch von ES; k1 unter dem Bruch: Bildung von ES) Enzymkatalyse ist 1. Ordnung bezüglich der Enzymkonzentration [E] 0, aber die effektive Geschwindigkeitskonstante keff hängt von der Substratkonzentration [S] ab

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Grenzfälle [S] relativ zu KM: Allgemein:

1) Wenn KM sehr klein ist, ist es vernachlässigbar; es lässt sich aus der Gleichung kürzen; in Folge dessen kürzt sich auch [S] raus und es bleibt k2[E]0 was vmax entspricht (obere Asymptote)  d.h. wenn eine Sättigung erreicht wird indem viel [S] vorliegt, liegt eine Reaktion 0. Ordnung vor 2) Wenn [S] sehr klein ist, kann es unter dem Bruchstrich vernachlässigt werden und wird gestrichen  es bleibt eine Reaktion Pseudo-1. Ordnung in Bezug aus [S] 3) Wenn [S] KM entspricht, lässt sich unter dem Bruchstrich 2[S] schreiben und [S] lässt sich kürzen und es bleibt ½ k2[E]0 was ½ vmax entspricht  über ½ vmax lässt sich aus der Graphik KM bestimmen Bestimmung von KM - Vmax und KM lassen sich graphisch bestimmen indem man linearisiert - 2 Möglichkeiten: nach Lineweaver-Burk (hier ist die vmax Bestimmung genauer) oder nach Eadie-Hofstee (hier ist die KM Bestimmung genauer) (für Klausur nur Lineweaver-Burk)

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Hemmung einer enzymatischen Reaktion Formen: - Irreversible Hemmung - Reversible Hemmung - kompetitiv (Inhibitor bindet an der aktiven Stelle; konkurriert mit Substrat) - nicht kompetitiv bzw. allosterisch (bindet am Enzym; hemmt Aktivität) kompetitive Hemmung - Inhibitor I bildet EI-Komplex statt dass sich der ES-Komplex bilden kann - vmax ist unverändert, wird aber erst bei höherem [S] erreicht - KM ist verändert

Nicht-kompetitive Hemmung - Hemmung nicht am aktiven Zentrum, sondern allosterisch  Bildung des ES-Komplexes kann trotzdem stattfinden, aber keine Umsetzung zum Produkt - vmax ist verändert - KM bleibt gleich

Temperaturabhängigkeit nach Arrhenius -

Geschwindigkeitskonstante k ist nur für eine bestimmte Reaktion und eine bestimmte Temperatur eine Konstante Faustregel: Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Erhöhung um 10°C

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Arrhenius untersucht die Temperaturabhängig von k empirisch lineare Abhängigkeit bei Auftragung von lnk gegen 1/T Ea: Aktivierungsenergie der Reaktion R: allgemeine Gaskonstante A: Stoßfaktor/präexponentieller Faktor für T gegen unendlich wird die größte Geschwindigkeitskonstante erhalten, weil dann jeder Stoß zur Reaktion führen kann der exponentielle Teil hinter dem A beschreibt den Anteil der Teilchen, die genug Energie haben um zu reagieren

Mechanistische Vorstellung: - Nicht alle A und B stoßen zusammen - Wenn sie stoßen, müssen sie nicht unbedingt reagieren - Wird beim Zusammenstoß die Energie Ea nicht aufgebracht, so war der Stoß wertlos - Die Moleküle müssen erst Aktivierungsenergie aufnehmen, sie müssen über eine energetische Schwelle (vgl. Maxwell‘sche Geschwindigkeitsverteilung) Je höher die Temperatur, desto mehr Moleküle bringen genügend Energie mit - Bildung eines hochenergetischen „aktivierten Komplexes“, auch „Übergangszustand“ genannt - A: interpretierbar als Frequenzfaktor für die Zahl der Stöße (Funktion der Temperatur) für T  ∞: jeder Stoß führt zu Reaktion  k0

Theorie des Übergangszustandes (Eyring – Polani) Beispiel: bimolekulare Reaktion mit Übergangszustand ‡

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Die Theorie des Übergangszustandes beschreibt den kontinuierlichen Weg von Edukt zu Produkt A und B beginnen in Wechselwirkung miteinander zu treten bei einem Stoß

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Der Übergangszustand, ‡, liegt am Maximum der potentiellen Energie der Reaktion, ist daher äußerst kurzlebig und nicht isolierbar (höchstens mit extrem schneller Spektroskopie beobachtbar) Der Komplex des Übergangszustandes zerfällt sehr schnell in Edukte oder Produkte

Annahmen der Theorie: - Zerfall in Produkt bestimmt Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. der Zerfall in Produkt ist langsam im Vergleich zur Bildung des ÜZ und Rückkehr in Ausgangszustand - aktivierter Komplex steht im Gleichgewicht mit Ausgangsstoffen - Betrachtung eines schnellen vorgelagerten Gleichgewichtes, d.h. es reichen Edukte und Komplex des Übergangszustandes zur Beschreibung der Reaktion. ‡ wird dabei quasi als Zwischenprodukt behandelt, ist aber nicht isolierbar (Modellvorstellung)  Mit der Theorie des Übergangszustandes kann im Vergleich zu Arrhenius die Temperaturabhängigkeit des präexponentiellen Faktors besser gezeigt und verstanden werden  Arrhenius ist rein empirisch und nicht sehr genau; Aktivierungsenergie und präexponentieller Faktor A  Eyring enthält die entropischen und ethalpischen Anteile am Übergangszustand; Aktivierungsenthalpie ∆H‡, Aktivierungsentropie ∆S‡ und präexponentieller Faktor B

Beispiel: Berechnung von Aktivierungsparametern - Erhält man bei der Auftragung von ln[A] gegen t eine Gerade entspricht das einem Nachweis für eine Reaktion (pseudo) erster Ordnung - …...