Zusammenfassung Chemische Kinetik PDF

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Summary

Eine Zusammenfassung aller kinetischen Ordnungen, Berechnungen und Herleitungen in der chemischen Kinetik aus dem Wintersemester 2017....

Description

CHEMISCHE KINETIK

Der Zusammenhang Reaktionslaufzahl und Umsatzvariable, Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentrationsänderung Voraussetzung: Die Stöchiometrie einer Reaktion muss bekannt sein ! Beispiel: ν1 A1 + ν2 A2 +ν 3 A3 -> νP P Die Anzahl der ablaufenden Reaktionen in Mol wird durch die Reaktionslaufzahl ξ gezählt. Es besteht folgender Zusammenhang (Definition der Stöchiometriezahl)

νi =

dni dξ

Beachte: Stöchiometriezahlen von Edukten sind in Berechnungen negativ ! Für die Beispielreaktion ergeben sich die folgenden BILANZGLEICHUNGEN: n1 = n10 + ν 1ξ

n2 = n20 +ν 2 ξ n3 = n30 + ν 3 ξ nP = nP 0 + ν p ξ Die Reaktionsgeschwindigkeit r bezieht sich auf die Reaktion als Ganzes ! 1 dξ r= („Makrokinetische Definition“, vR : Reaktionsvolumen) v R dt Bei konstantem Volumen kann man für

ξ dx die Umsatzvariable x (in mol/l) setzen: r = dt vR

Die Bilanzgleichungen lauten dann: c 1 = c 10 + ν 1x c2 = c20 + ν 2 x c3 = c 30 + ν 3 x cP = cP 0 + ν P x Der Zusammenhang zwischenKonzentrationsänderung

dci dx und Reaktionsgeschwindigkeit dt dt

ergibt sich hieraus durch Differenzieren nach t: dc 1 dx = ν1 dt dt dc 2 dx = ν2 dt dt dc 3 dx = ν3 dt dt dc P dx = νP dt dt Zusammenfassung:

Reaktionsgeschwindigkeit (mikrokinetisch): Bilanzgleichung: Konzentrationsänderung:

dx dt ci = c i0 + νi x dc i dx = νi = νi r dt dt r=

Die Reaktionsgeschwindigkeit im Gemisch zweier idealer Gase (Stoßtheorie) Voraussetzungen: - Die Teilchenarten A und B liegen mit den Teilchenkonzentrationen CA und CB im Reaktionsvolumen vR vor - Die Teilchen besitzen – im Unterschied zum „strengen“ Modell des idealen Gases – von Null verschiedene Radien rA und rB und verhalten sich ansonsten wie „harte Kugeln“ (Billardkugeln, Stahlkugeln, d.h. , bei Zusammenstößen gilt zunächst Impulserhaltung) - Aus der Theorie der idealen Gase ist bekannt, dass für die mittlere Teilchengeschwindigkeit w gilt: w  T , dann muss auch die mittlere Relativgeschwindigkeit wAB  T sein , die genaue Rechnung (sie erfordert die Mittelwertbildung über die Differenzen der Geschwindigkeitskomponenten in x-,yund z-Richtung) ergibt: − 8k B T w = mit 1 = 1 + 1 ( µ AB :“reduzierte Masse“des Teilchenpaares A AB π µ AB mA mB µ AB

und B , kB: Boltzmannkonstante ) -

Zwischen A und B soll die folgende Reaktion ablaufen A+B→P Das setzt voraus, dass die Teilchen miteinander zusammenstoßen (einfachstes Modell für die Teilchenwechselwirkung), als Zusammenstoß gilt bereits ein „Vorbeigleiten“ der Teilchens:

Die Abschätzung der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt in folgenden Schritten; 1. Ein Teilchen A kann in grober Näherung in der Zeit ∆t mit allen Teilchen B zusammenstoßen, die (deren Mittelpunkte) sich innerhalb des „Stoßzylinders“ befinden, wobei sich die Länge des Stoßzylinders durch die von A relativ zu B innerhalb ∆t durchflogene mittlere Wegstrecke und der Radius des Stoßzylinders durch die Summe der Teilchenradien ergibt. Z1AB = VStoß * CB = π(rA + rB )2 * wAB * ∆t * CB

2. Zur Berechnung der Zusammenstöße aller Teilchen A mit Teilchen B in der Zeit ∆t muss nur die Anzahl der Zusammenstöße eines Teilchens mit der Teilchenzahl von A im Reaktionsvolumen (CA*VR ) multipliziert werden: 2 Z AB = π(rA + rB ) * w AB ∆ t * CB *CA * vR Berechnung der Stoßhäufigkeit = Stoßzahl je Volumen –und Zeiteinheit (durch Erweitern ZAB = π(rA + rB )2 * w AB * CB * CA mit 1 ): v R∆ t v R ∆t Z AB 8kT = π (rA + rB )2 * CB * CA = B T * CB * CA Substitution von w AB: vR ∆ t π µ AB Die berechneten Stoßhäufigkeiten zeigen, dass alle Gasgemische praktisch augenblicklich „durchreagieren“ würden, wenn tatsächlich jeder Stoß zu einer Reaktion führte.

3. Schlussfolgerung: Eine Mindestenergie ε0 muss erreicht oder überschritten werden, um einen wirksamen (reaktiven) Zusammenstoß herbeizuführen:

ZAB * ZAB

=e

−

ε0 k BT

ε0

− Z*AB Damit erhält man: = B T *e kB T *C B *C A v R∆t 4. Übergang auf molare Größen, Verallgemeinerung der Zählweise:

∆zAB * vR ∆t

−

= b T *e

E0 RT

* cA * cB

Der Faktor b enthält die Massen und Radien der beteiligten Teilchen: 8kT b = N A π(rA + rB )2 π µAB Das angewandte Stoßmodell ist offenbar um so präziser, je kleiner das betrachtete Zeitintervall ist, daher lim

∆t →0

∆zAB * vR ∆t

=

E − 0 1 dzAB * = b T * e RT * cA * cB vR dt

5. Unter isothermen Bedingungen wird der vor dem Konzentrationsprodukt stehende Term konstant, die neue Konstante heißt „Reaktionsgeschwindigkeitskonstante“ k −

k = b T *e

E0 RT

1 dz AB * 1 dξ dx = = vR dt vR dt dt erhält man für die Reaktionsgeschwindigkeit Da

- für bimolekulare Reaktionen (A+B→P):

Analog kann man herleiten: - für monomolekulare Reaktionen(A→P): -für die äußerst seltenen trimolekularen Reaktionen (A+B+C→P):

dx = k * cA * cB dt dx = k * cA dt dx = k * cA * cB * cC dt

Gilt auch für kondensierte Phasen, wenn sich die Teilchen regellos bewegen (Lösungen). Die Regeln der „Formalkinetik“, die sich mit der Beschreibung von Reaktionsgeschwindigkeiten und Konzentrationsverläufen beschäftigt, basieren auf diesen Gesetzen für einfachste Reaktionen.

Grundbegriffe der Formalkinetik

- Stöchiometrie:

Beschreibung des Stoffmengenverhältnisses der Reaktionspartner innerhalb einer Reaktion durch kleine ganze Zahlen (Stöchiometriezahlen νi )

- Molekularität :

Anzahl der Moleküle oder Atome, die für eine erfolgreiche Reaktion (mikroskopisch) in Wechselwirkung treten müssen (1-max.3). Hiervon ist die Reaktionsordnung zu unterscheiden, die aus dem (makroskopisch zu ermittelnden ) differentiellen Zeitgesetz erhalten wird.

- Elementarreaktion:

Reaktionsgleichung, die einen Rektionsschritt auf molekularer Ebene beschreibt (=sich nicht weiter zerlegen lässt). Für

- komplexe Reaktion:

aus Elementarreaktionen zusammengesetzte Reaktion; oft wird eine bestimmte Klasse beschrieben ( z .B .ParallelFolge- , Kettenreaktion)

- Bruttoreaktion:

Reaktionsgleichung, die nur Anfangs- und Endstoffe einer Reaktionsfolge verknüpft

- Mechanismus:

Aussage über Anzahl, Art und Verknüpfung von Elementarreaktionen zu einer Bruttoreaktion

- Katalyse:

Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe eines Reaktionspartners, der i. d. R . über einen Mechanismuswechsel den Aktivierungsparameter beeinflusst. Reaktionspartner, der die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst, ohne bei der Reaktion makroskopisch verbraucht zu werden. Beeinflussung der Hin- und Rückreaktion erfolgt stets gleichsinnig.

- Katalysator:

Differentielles Zeitgesetz (DZG): Für die Reaktionsgleichung

Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion Konzentrationen der Ausgangsstoffe ν1 A1 + ν2 A2 + ν3 A3 → P

r=

ist anzusetzen :

der

dx = k[A 1 ]α1 [A 2 ]α2 [A 3 ]α3 dt

α i : Teilordnung des i - ten Reaktanten mol x : Umsatz var iable in l mol r : Re aktionsgeschwindigkeit in ls n = α1 + α 2 + α 3 : Reaktionsordnung integriertes Zeitgesetz IZG:

Konzentrationen oder Umsatzvariable als Funktion der Zeit (durch Integration des DZG)

Reaktionen erster Ordnung Reaktionsgleichung : DZG:

A -k-> P dx = k[ A ] dt

Lösung durch Einführung der Konzentrationsänderung: [ A ] = [ A ]0 - x d[A ] dx = 0 dt dt d[A ] = - k [A ] dt [A ]

 [A ]0

t

d[A ] = - kdt [A ] 0

IZG (linearisierte Form): ln[A ] = ln[A ]0 - kt

Halbwertszeit: IZG (explizite Form):

1/2= ln2/k

[A ] = [A ]0 e-kt

Reaktionen zweiter Ordnung Reaktionsgleichung : A 1 + A 2 -k-> P dx DZG: = k[ A1][A 2] dt

Sonderfall a: [A 1] 0=[A 2]0 (Stöchiometrischer Ansatz) DZG (es gilt nun stets [A1 ]=[A2]):

dx = k[ A1 ] 2 dt

Lösung durch Einführung der Konzentrationsänderung:

[ A 1] = [ A 1] 0 - x d[A1] dx = 0 dt dt d[ A 1] = -k[ A1] 2 dt [ A 1]



[ A1 ]0

IZG (linearisierte Form):

1 [A1]

=

1 [ A1 ]0

d[ A1] [ A1] 2

t

= - kdt 0

+ kt

Halbwertszeit:

 1/2= 1/(k [A1 ]0 )

IZG (explizite Form):

[ A1] =

[A1 ]0 1 + k[ A1 ]0 t

Allgemeiner Fall (Nichtstöchiometrischer Ansatz): [A 1]0≠[A2]0 dx = k[A1][A2 ] dt Allgemeine Lösung durch Partialbruchzerlegung:

[A 1] = [ A1 ] 0 - x [ A 2] = [ A 2] 0 - x dx = ([ A1 ]0 - x )([A2 ]0 - x ) dt

t

x

dx 0 ([ A1]0 - x )([A2 ]0 - x ) = -0 kdt

IZG (linearisierte Form):

 [A ]  [ ] ln A1  = ln  1 0  + ([ A1 ] 0 - [A 2 ]0 )kt [ A2 ]   [ A2 ]0  Sonderfall b: [A2 ]0 >> [A1 ]0 (Pseudoordnung) dx = k[A2 ]0 [A1] = k ′[A1] dt Das Zeitgesetz entspricht nun dem Fall einer Kinetik erster Ordnung. Die RGK zweiter Ordnung kann aus der RGK pseudoerster Ordnung bei Kenntnis der Konzentration [A2] 0 nach DZG (es gilt nun stets [A2 ]=[A2]0 ):

k= berechnet werden.

k′ [ A2 ]0

Reaktionen n-ter Ordnung (Allgemeiner stöchiometrischer Fall) A1+A2 +A3+....A n→P [A1 ]0=[A 2]0 =....=[A n ]0 DZG (es gilt nun stets [A1 ]=[A2]=[A 3]...[An ]): dx = k[ A1 ]n dt Lösung durch Einführung der Konzentrationsänderung: [A1 ] = [A1 ] 0 - x d[A 1] dx = 0 dt dt d[A1 ] = -k[ A1 ]n dt

[ A1 ]



[ A1 ]0

t

d[A1] = -  kdt [A1 ]n 0

IZG (linearisierte Form):

1 1 n -1 = n -1 + (n - 1)kt [ A1 ] [A1 ]0

Halbwertszeit:

 1/2= (2 n-1 -1) /((n-1) k [A1 ]0n-1 )

IZG (explizite Form: [A1] =

n -1

[A1 ] 0n -1 n -1 1 + (n -1)k[A1]0 t

Für n=1 kann ein Bernoulli-'Hospital- Übergang gerechnet oder einfacher die bekannte Lösung verwendet werden.

Reaktionen nullter Ordnung - Sind stets komplexe Reaktionen dx DZG: =k dt Verwendung des IZG n-ter Ordnung mit n=0 oder Lösung durch Einführung der Konzentrationsänderung: [A 1] = [A1 ]0 - x d[A 1] dx = 0 dt dt d[A 1] = -k dt [A1]



t

d[A1 ]= - kdt

[ A1 ]0

IZG (linearisierte Form = explizite Form):

0

[A1] = [ A1 ]0 - kt (kt < [ A1 ]0 )

Reaktionen dritter Ordnung Reaktionsgleichung : A1 + A2 + A3 -k-> P dx DZG: = k[A 1][A 2][ A 3] dt Sonderfall: [A1 ]0 =[A2]0 = [A3 ]0(Stöchiometrischer Ansatz) DZG (es gilt nun stets [A1 ]=[A2]=[A 3]): dx = k[ A1 ]3 dt Lösung durch Einsetzen in das IZG 3. Ordnung oder durch Einführung der Konzentrationsänderung: [ A1] = [ A1] 0 - x d[ A 1] dx = 0 dt dt d[ A1] = -k[ A 1 ]3 dt [ A1]



[ A1 ]0

IZG (linearisierte Form):

d[ A1] [ A1]3

1 2

[ A1 ]

=

t

= -kdt 0

1 + 2kt [ A1 ] 20

Halbwertszeit:

 1/2= 3/(2 k [A1 ]20 )

IZG (explizite Form):

[ A 1] =

2

[ A1 ]0 1 + 2k[ A1 ]20 t

Neben stöchiometrischen Fall ist noch der nicht- und der teilstöchiometrische Fall möglichdem möglich (s.unten)

Übersicht über die Zeitgesetze einfacher irreversibler Reaktionen

Einfache Zeitgesetze I 1. Ordnung

2. Ordnung stöch.

Reaktion

A-> P

A+B -> P [A]0=[B]0

DZG

dx/dt= -d[A]/dt=k[A]

dx/dt= -d[A]/dt=k[A]2

IZG

ln [A] = ln [A]0 -k t

1/[A]= 1/[A] 0 +k t

Halbwertszeit

ln2/k

1/(k [A]0 )

Dimension RGK

1/min

Liter/(mol min)

Auftragung

y: ln[A] , x: t

y:1/[A], x:t

Anstieg

∆ln[A]/ ∆t= -k

∆ (1/[A])/ ∆t =k

Merksatz: Negative Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten widersprechen der Definition der Reaktionsgeschwindigkeit und sind physikalisch sinnlos !

Einfache Zeitgesetze II O. Ordnung

3. Ordnung stöch.

Reaktion

Transportvorgang o. komplexe Reaktion

A+B+C -> P [A]0=[B]0=[C]0

DZG

dx/dt= -d[A]/dt=k

dx/dt= -d[A]/dt=k[A] 3

IZG

[A] = [A] 0 -k t

1/[A]2= 1/[A] 02+2 k t

Halbwertszeit

[A]0/ (2k)

3/(2k [A] 0 )

Dimension RGK

mol/Liter min

Liter2/(mol2 min)

y: [A] , x: t

y:1/[A] , x:t

∆ [A]/ ∆t= -k

∆ (1/[A]2)/ ∆t =2 k

Auftragung Anstieg

2

2

Merksatz: Negative Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten widersprechen der Definition der Reaktionsgeschwindigkeit und sind physikalisch sinnlos ! Stöchimetrischer Überschuss und Pseudoordnung: Eduktkonzentrationen, die in großem (mindestens zehnfachem) Überschuss vorliegen, kann man mit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zu einer Pseudokonstante zusammenfassen. Im Ergebnis erniedrigt sich die beobachtete Reaktionsordnung (Pseudoordnung). Bei Beteiligung des Lösungsmittels ist dies z. B. der Fall.

Linearisierung der einfachen Zeitgesetze

Verfahren bei irreversiblen Reaktionen mit stöchiometrischem Ansatz ( Irreversible Reaktionen erkennt man daran, dass am Ende der Reaktion (t->∞) wenigstens ein Edukt vollständig verbraucht ist. Bei stöchiometrischem Ansatz müssen alle Edukte am Ende der Reaktion vollständig verbraucht sein. Sind z. B. alle Stöchiometriezahlen =1, müssen die Anfangskonzentrationen gleichgroß sein. ) 1. Vermutung über das Zeitgesetz aus der Reaktionsgleichung 2. Auftragung des vermuteten linearisierten Zeitgesetzes 3. Auftragung des nächsthöheren und des nächstniedrigeren Zeitgesetzes Ergibt sich in der Auftragung des vermuteten Zeitgesetzes eine Gerade, in den beiden anderen dagegen eine Kurve, so widersprechen die experimentellen Daten der Vermutung nicht und man kann aus der Auftragung, die eine Gerade ergeben hat, die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ablesen.

Anhang: Behandlung des nicht- und des teilstöchiometrischen Falls für Reaktionen 3. Ordnung A1 + A 2 + A3 -k-> P dx DZG: = k[ A1][A 2 ][A3] dt

Nichtstöchiometrischer Fall: [A1]0 ≠[A2]0 ≠ [A3]0 Allgemeine Lösung durch Partialbruchzerlegung: [ A 1] = [ A 1] 0 - x [A 2 ] = [A 2 ]0 - x [ A3 ] = [ A3] 0 - x dx = k([ A1] 0- x )([ A 2 ] 0- x )([ A 3 ] 0- x ) dt

x

 ([A ]

0

1 0

t dx = kdt - x )([A 2 ]0 - x )([A 3 ]0 - x ) 0

IZG (linearisierte Form): ln -kt =

[ A 1] [A1 ]0

([A 2]0 - [A1]0)([A 3] 0 - [A 1] 0)

ln +

[ A 2] [A2 ]0

([A1]0 - [A 2]0 )([ A 3]0 - [ A 2] 0)

ln +

([ A1]0 - [ A 3] 0 )([ A 2]0 - [ A 3]0 )

Sonderfall : [A3 ]0=[A2] 0 ≠ [A1]0 (Teilstöchiometrischer Ansatz) dx 2 = k[A1 ] [A2] dt Lösung durch Bernoulli-L'Hospital-Übergang aus der allgemeinen Form. IZG (linearisierte Form):  [ A1] 0[ A2]   1 1 1  1 kt = ln  +  2 ([ A1] 0 - [ A2] 0)  [ A 2] 0 [A 1 ]  [A 2 ] [ A 2] 0  [ A1] 0 -[ A 2] 0 DZG (es gilt nun stets [A1 ]=[A2]):

[ A 3] [A3 ]0...