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Cementos, ciencia de los materiales, apuntes, ejercicios y ejemplos...

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Tecnología de los materiales

CEMENTO PORTLAND El cemento portland es un material formado por partículas en tamaño de polvo, de color gris verdoso, compuesto por minerales cristalinos artificiales (silicatos y aluminatos de calcio), que cuando están en contacto con agua, dan lugar a otros compuestos capaces de producir en la mezcla cuando endurece una resistencia tal que se asemeja a una roca. Se dice que los antiguos romanos fueron los primeros en utilizarlo y un ejemplo lo constituye la cúpula de 43,4 m. de diámetro en hormigón del Panteón en Roma, construído en el siglo I a.C., que se mantiene en excelente estado de conservación luego de 20 siglos de existencia. El aglomerante hidráulico empleado por los romanos era un material volcánico, que recogían del puerto de Puzzuoli, cercano a Roma, de donde deriva el término puzolana y en pueblos alrededor del Monte Vesubio, que mezclado con cal constituía un cemento natural. Con la caída del imperio romano el cemento cayó en desuso. Smeaton, en Inglaterra, lo volvió a descubrir y lo usó en 1756 para reconstruir el faro de Eddyston, siendo posteriormente más desarrollado por el francés Vicat en 1818, hasta que el escocés Aspdin, constructor de Leeds, lo patentó en 1824 con el nombre de cemento portland. Cemento por la denominación romana y Portland pues el producto era similar al calcáreo muy resistente de las rocas de la isla de ese lugar de Inglaterra. En la Argentina hay algunos intentos de fabricarlo en el siglo pasado que no perduraron demasiado, hasta que la fabricación con un ritmo industrial constante arranca en 1913. Existen 15 fabricas distribuídas en el país con un total de 26 hornos, la mayoría con procedimiento de elaboración de mezclado en seco, siendo el combustible utilizado el gas natural o fuel oil. La capacidad instalada es de 11.500.000 tn. al año, aunque el consumo ronda los 5.000.000 tn. al año, habiendose obtenido la demanda mayor en 1980 con 7.344.000 tn. Existe en nuestro país una amplia variedad de cementos portland que ofrecen distintas características, mediante modificaciones en las proporciones de sus componentes básicos, calizas y arcillas, o por el uso de adiciones. Hacia este segmento se dirige en todo el mundo la tendencia, por las ventajas técnico económicas que presentan.

Fabricación La fabricación de cemento portland consiste en la preparación de una mezcla de materias primas con granulometría adecuada, sometida a cocción hasta el umbral del punto de fusión y finalmente molida a polvo fino. Primera etapa: Extracción y triturado de la materia prima. Las fábricas suelen instalarse en zonas de canteras donde existan rocas calizas y arcillas abundantes en la naturaleza. La roca caliza (CaCO3) aporta el óxido de calcio (CaO), que también puede provenir de otras fuentes, como de los depósitos de conchillas, tal la fabrica de cemento que funcionara en Pipinas. La arcilla suministra los óxidos de sílice (SiO2), alúmina (Al2O3) y hierro (Fe2O3). En las canteras se colocan explosivos y se producen voladuras, partiendo el manto rocoso en grandes bloques de piedra. Los mismos son cargados en camiones que los llevan a las plantas de trituración, donde son machacados los bloques hasta ser molida en la granulometría adecuada (tamaño de un puño). Para producir una tonelada de cemento es necesario utilizar una tonelada y media de materia prima (calcáreos y arcilla)

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Segunda etapa: Mezclado y reducción de la materia prima hasta una finura similar a la de la harina. Actualmente los cementos tienden a producirse por medio de una molienda por separado de cada componente, que permite optimizar la curva granulométrica de cada uno de ellos, ya que la molienda conjunta no permite el ajuste por separado de la finura de cada componente del cemento. El triturado a polvo puede ser efectuado en molino cilíndrico a bolas o con molino vertical. Este último es un 30% más eficiente que el molino a bolas, con aplicación de presión continua mediante un sistema hidráulico y una mesa rotatoria para forzar el material debajo de los rodillos y separa la fracción gruesa del material de su fracción fina. El mezclado de la materia prima en las proporciones correspondientes a la composición química óptima se puede realizar por dos procedimientos: húmedo o seco. El húmedo consiste en grandes piletas de agua, por donde se desplazan puentes metálicos con paletas que giran lentamente para remoción del barro y mezclado del barro que forma la materia prima. Este proceso tiende a desaparecer, por la mayor necesidad de calorías que se requiere para la evaporación del agua incorporada, que hace que deban incrementarse la longitud del horno. El seco consiste en ciclones constituídos por una serie de tolvas donde se introduce el material secado y triturado a polvo fino mediante molinos a bola o vertical, en la parte superior, y una corriente de aire por la parte inferior, provocando torbellinos que producen el mezclado y homogeneización hasta obtener una composiciòn uniforme, y recuperación de polvos. El aire proviene de gases calientes de la salida del horno que son aprovechados para transferir temperatura a la mezcla en un precalentamiento ahorrando energía. El precalentamiento hace posible en las fábricas disponer de hornos cortos. Junto con los compuestos calcáreos se incorporan como materia prima otros materiales como hierro o alúmina que, si bien no contribuyen a la resistencia del cemento, actúan como agentes fundentes. Las mezclas puras de sílice y cal poseen un punto de fusión cercano a los 2.000ºC. Como el tiempo disponible para el análisis químico es mucho más limitado en el proceso seco, se realizan análisis por difracción de rayos X, donde la información es recibida por computadoras que manejan la incorporación al horno de las cantidades de materiales óptimas de los distintos silos según el tipo de cemento que se pretende fabricar Tercera etapa: Cocción de la harina y transformación en clinker. Es la operación principal en la fabricación del cemento, pues el material crudo (harina) sufre distintas transformaciones a medida que recorre el horno. El horno consiste en un gran cilindro de acero recubierto interiormente por refractarios. El diámetro puede alcanzar hasta 6 metros y su longitud hasta 180 metros, siendo la producción en los de vía seca de 5.000 tn. por día. El horno se dispone inclinado y rota alrededor de su eje entre 60 y 200 revoluciones por hora. En el extremo inferior se encuentra la fuente de calor que consiste en quemadores de fuel oil, gas o carbon pulverizado que funciona en forma permanente las 24 horas. La materia prima ingresa por el extremo superior y lo recorre por la rotación y el desnivel. En el caso de los hornos modernos con intercambiadores de calor, la harina se calienta casi a 1.000ºC antes de entrar al horno.

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La materia prima en el horno pasa en primer lugar por secado y deshidratación, por acción de los gases quemados que se encuentran entre 450 y 800ºC, eliminando el agua libre a los 450ºC, para luego la harina alcanza los 600ºC donde comienza la descomposición de las arcillas. Pasados los 800ºC comienza el período de calcinación, donde comienza la descomposición de la caliza y la materia pasa a ser químicamente reactiva, por lo que comienzan las combinaciones químicas y formación de compuestos. Arriba de los 1.200ºC comienza la formación de aluminatos y ferroaluminatos de calcio, los que actuarán como fundentes al iniciarse la clinkerización a 1.350ºC. En esta parte que es la más caliente, el material llega hasta los 1.450ºC y se encuentra en un estado de fusión incipiente y se completa la formación de silicatos, siendo el último el silicato tricálcico (SC3).

La última etapa es la zona de enfriamiento, donde el material sufre una caída brusca de temperatura, desde 1.400 a 700ºC, siendo esta velocidad de enfriado determinante de la reactividad del cemento debido al proceso de cristalización que experimenta el clinker. E l clinker se presenta como nódulos de color gris oscurso con un tamaño que oscila entre 6 y 50 mm, estacionandose hasta alcanzar la temperatura ambiente El ciclo del horno dura aproximadamente de 2 a 21/2 horas en el proceso por vía húmeda y se reduce a 11/2 en el proceso por vía seca, y a sólo 20 minutos en los hornos más modernos con intercambiadores de calor. Cuarta etapa: Molienda del clinker con yeso y adiciones. Finalmente para que el material reaccione en un grado y velocidad adecuados el tamaño de las partículas deberá ser menor de 60 µm. Para ello el clinker se envía a molinos donde es pulverizado junto con un porcentaje de yeso (aproximadamente 5%) para controlar la rápida reacción del aluminato tricálcico (AC3). El AC3 posee una solubilidad muy alta en agua y al ponerse en contacto con ella reacciona súbitamente, por lo que su fraguado es fulminante. En presencia de agua con sulfatos, el aluminato entra lentamente en solución, combinandose con el sulfato formando sulfoaluminato de calcio en un primer momento y luego otros productos.

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Para la molienda es necesario dejar enfriar el clinker hasta temperatura ambiente, ya que el proceso de molienda de por sí provoca una elevación de la temperatura. Si así sucediera se provoca la transformación del yeso en hemihidrato, lo que luego causa un efecto llamado falto fraguado. El hemihidrato es muy ávido de agua y al mezclar el cemento con agua vuelve a formarse yeso en forma de agujas que dan rigidez a la pasta de amasado. La forma de combatir este fenómeno en obra, consiste en remezclar el hormigón sin adición de agua. Según el tipo de cemento se agregan al clinker durante la molienda, compuestos minerales, como calcáreos, puzolanas, escoria de alto horno, cenizas volantes, para formar los llamados cemento portland con adiciones.

Composición del cemento. Cuando se realiza el análisis químico de un cemento se informa su composición expresada en los óxidos correspondientes. Los principales constituyentes son los óxidos de calcio (CaO) y de silicio (SiO2), que conforman casi un 85%. La tabla siguiente indica la composición típica en óxidos de un cemento. Junto a la fórmula química se muestra la notación abreviada de cada óxido, la cual es empleada universalmente en la química del cemento, que favorece la simplicidad de las expresiones.

Estos óxidos no existen por separado, sino que en el cemento los elementos se combinan formando la composición potencial, cuya presencia se puede observar mediante el estudio microscópico. Silicato tricálcico (SC3) - Cristales prismáticos Silicato dicálcico (SC2) - Cristales redondeados Aluminato tricálcico (AC3) - Materia intersticial Ferroaluminato tetracálcico (FAC4) También existen en menores cantidades: cal libre (C), óxido de magnesio libre (M) y sulfato de calcio (SCH2) acompañados por otros elementos de menor importancia. En la siguiente tabla se presenta las fórmulas químicas y las proporciones medias de cada uno de los componentes del cemento. Se observa que el 70% del cemento lo constituyen los silicatos; un 20% los aluminatos; un 5% los óxidos de calcio, magnesio y los álcalis, y el 5% restante por yeso.

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Al modificar las proporciones relativas de los componentes del cemento, cambian las propiedades del mismo, y ésto da lugar a la obtención de los distintos tipos de cemento portland. La identificación y cuantificación de los componentes del cemento anhidro se pueden realizar por los siguientes medios: a) por difracción de Rayos X b) mediante observaciones con microscopio óptico de luz reflejada sobre una sección delgada de clinker pulido. c) en forma indirecta mediante las ecuaciones de Bogue (ver Guía de Trabajos Prácticos) que presentan un conjunto de ecuaciones que permiten calcular la composición potencial a partir de los óxidos obtenidos de un análisis químico tradicional. Estas expresiones son solamente válidas para los cemento portland puros sin adiciones. Silicato tricálcico (SC3) Se forma a las mayores temperaturas alcanzadas en el horno. Tiene elevada velocidad de hidratación, por lo que confiere resistencia a corta edad. Desarrolla gran cantidad de calor de hidratación: 120 cal/gr. Produce retracciones térmicas e hidráulicas por pérdida de humedad. En su reacción con el agua libera abundante Ca(OH)2 que lo hace susceptible a ataques químicos por sustancias ácidas o aguas puras. La mayor reserva alcalina protege las armaduras metálicas contra la corrosión en el caso de hormigón armado. Es el principal componente de los cementos de alta resistencia inicial (ARI). Silicato dicálcico (SC2) Su proceso de hidratación es más lento desarrollando menor resistencia a corta edad. Sin embargo luego de varios meses iguala la resistencia alcanzada por el SC3. Posee calor de hidratación de 60 cal/gr. y libera menor cantidad de hidróxido de calcio, por lo que es menos atacable por los ácidos. Aluminato tricálcico (AC3) Reacciona súbitamente con el agua por lo que se requiere adicionar yeso al clinker para controlar su hidratación. Posee elevado calor de hidratación, confiriendo alguna resistencia durante las primeras 24 horas, y posteriormente su aporte a la resistencia es muy poca. La presencia de AC3 hace al cemento susceptible al ataque de sulfatos. No libera cal en su hidratación. Abunda en los cementos blancos, que no poseen hierro que es el que proporciona el color verdoso.

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Ferroaluminato tetracálcico (FAC4) Tiene una estabilidad química muy grande frente a las agresiones externas, aunque no confiere resistencia al cemento. Tiene una velocidad de hidratación bastante grande y el calor generado alcanza 100 cal/gr. Cal libre Es la cal que no está combinada formando alguno de los componentes anteriores. Aparece como consecuencia de una mala dosificación de materias primas u homogeneización de la harina. No es un elemento deseable, pues posee una hidratación expansiva que produce cuarteos, fisuras, etc. Su calor de hidratación es de 280 cal/gr. Es soluble en agua y fácilmente atacable por los ácidos y el agua pura. Oxido de magnesio Puede ser expansivo a largo plazo con efectos perjudiciales iguales a los de la cal libre, por lo que al igual que el anterior está limitado su contenido por las normas. Su calor de hidratación es de 200 cal/gr. Alcalis Son oxidos de sodio y potasio. Cuando la suma de su contenido en el cemento es elevado, existe la posibilidad de una reacción perjudicial expansiva, si los agregados contienen sílice amorfa. En ese caso se forma un compuesto, que destruye el hormigón. Es la llamada reacción álcali-agregado. En caso de utilizar agregados con sílice amorfa, se deben emplear cementos de bajo álcali, que estén por abajo de 0,60%: Na2O + 0,658 K2O = 0,60 % En la siguiente tabla se analizan las principales características de los componentes del clinker, entre ellas la velocidad de hidratación, el desarrollo de resistencia, la liberación de calor y la estabilidad frente a ataques químicos:

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En la siguiente figura se indica la evolución de la resistencia de los componentes del clinker, una vez hidratados:

Se observa que los silicatos al hidratarse son los principales responsables de la resistencia del cemento portland, teniendo los otros productos valores de resistencia mucho menores. Se destaca que en las primeras edades el SC3 genera gran cantidad de productos de hidratación (S-C-H) que imparten resistencia al material. La reacción del SC2 es mucho más lenta pero a edades avanzadas puede alcanzar niveles de resistencia del mismo orden, igualandose aproximadamente a la edad de un año si se mantienen las condiciones de curado (temperatura y humedad).

Hidratación del cemento El proceso de hidratación consiste en la reacción química entre el cemento y el agua. Las reacciones que se producen son exotérmicas (generan calor), y conducen a la formación de nuevos productos que poseen características aglomerantes. A partir de estudios con microscopio electrónico de pastas de cemento en hidratación, surge que el mecanismo de disolución es más dominante en las primeras etapas de hidratación. A edades más avanzadas, la hidratación de las partículas residuales de cemento puede ocurrir por reacciones en estado sólido. El proceso de hidratación consiste en la superposición de las reacciones de cada uno de los componentes del cemento con el agua. Se analizarán así por separado las reacciones de hidratación de los aluminatos y de los silicatos.

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Hidratación de los aluminatos: El aluminato tricálcico (AC3) tiene alta solubilidad en agua y produce rápidamente: 2 AC3 + 21H = 2 AC3 · 6H + 9H Esta hidratación provoca un endurecimiento prematuro que se conoce como fraguado relámpago, el que no permite realizar la colocación ni compactación de la pasta, mortero u hormigón. Este inconveniente se evita adicionando la cantidad necesaria de yeso al clinker durante la molienda, pues la reacción del AC3 en presencia de sulfatos es más lenta. En primer lugar se forman cristales de sulfoaluminato de calcio hidratado (S3AC6H32) conocido con el nombre de etringita. Este cristaliza en forma de agujas prismáticas bien definidas en el microscopio. La formación de la etringita es de naturaleza expansiva. No causa deterioros cuando se produce en los primeros momentos cuando el material cementicio se halla en estado plástico. Sin embargo, si el contenido de yeso fuera excesivo continuará la formación de etringita provocando fisuración. Esto también se produce si el hormigón está en contacto con un medio externo sulfatado (aguas o suelos). El ferroaluminato tetracálcico (FAC4) presenta la misma secuencia de hidratación que el AC3 ya sea en presencia de yeso o no. Las reacciones son más lentas e involucran menor calor de hidratación que las del aluminato tricálcico. La hidratación provoca la formación de cristales (AC3H6) más un gel de calcio-ferrita hidratada. Hidratación de los silicatos: Al producirse la hidratación, tanto el silicato tricálcico como el dicálcico generan productos similares, y la diferencia reside en la velocidad con que se realiza (mayor en el SC3), la cantidad de hidróxido de calcio liberato y el calor de hidratación. En forma general la reacción entre el silicato de calcio más agua forma un silicato de calcio hidratado (S-C-H) más CH más calor. Durante la hidratación del cemento se produce una sucesión de fenómenos físicos tales como pérdida de plasticidad, fraguado y endurecimiento. La pérdida de plasticidad se debe a la reducción del agua libre por las primeras reacciones de hidratación y por la adsorción física sobre la superficie de los productos de hidratación (etringita y S-C-H) y por evaporación. Posteriormente esta pérdida de agua conduce al fraguado y endurecimiento. El término fraguado implica la solidificación de la pasta de cemento, y se desarrolla en forma progresiva. Existe un fraguado inicial cuando comienza la solidificación, momento en que la pasta se torna intrabajable. El fraguado final corresponde al momento en que la pasta alcanza la solidificación completa. Sin embargo, el fraguado no implica resistencia. Una pasta de cemento que recién ha completado su fraguado posee una resistencia sumamente pequeña, pues solo representa el comienzo de la hidratación del SC3. Con la hidratación de los silicatos se desarrolla el proceso de endurecimiento, donde gana resistencia, que se prolonga durante varias semanas. Allí se produce el llenado progresivo de los vacíos del material (poros) con los productos de hidratación, y con ello un decrecimiento de la porosidad y permeabilidad, que apareja un incremento de resistencia. Al ponerse en contacto el cemento con agua se produce una disolución de los compuestos en sus constituyentes iónicos, la solución se satura, se forman los hidratos en solución y posteriormente precipitan. Todas las reacciones de hidratación se producen con liberación de calor. Empleando técnicas 14

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