19 Polimeryzacja wolnorodnikowa, jonowa, koordynacyjna PDF

Preview

Summary

Download 19 Polimeryzacja wolnorodnikowa, jonowa, koordynacyjna PDF

Description

Polimeryzacja wolnorodnikowa, jonowa, koordynacyjna Polimeryzacja rodnikowa Jest najbardziej użyteczną przemysłowo metodą. Monomery stosowane w polimeryzacji rodnikowej Jedno i dwupodstawione pochodne etylenu. Mechanizm składa się z następujących etapów: -inicjowanie -wzrost łańcucha -zakończeni łańcucha na drodze *rekombinacji makrorodników z innymi rodnikami *reakcji dysproporcjonowania *reakcji przeniesienia aktywności łańcucha Kontrola poszczególnych etapów ma wpływ na: -masę molową -polidyspersję masy molowej -sekwencję budowy łańcucha polimeru -stereoregularność -rodzaj zakończeń łańcucha -tworzenie rozgałęzień -tworzenie struktur wyższego rzędu -właściwości fizyczne i mechaniczne -właściwości użytkowe Inicjowanie-odbywa się za pomocą wolnych rodników które po przyłączeniu do monomeru tworzą inicjujące rodniki: (najczęściej głowa do ogona) R*+M=RM* R*+CH2=CHX->R-ch2-CHX*

Rodnik- obojętny elektrycznie fragment cząsteczki zawierający pojedynczy niesparowany electron. Mogą powstawać: -bezpośrednio z rozpadu wiązań w cząsteczce -z inicjatorów pod wpływem temperatury -z inicjatorów redoks -z fotoinicjatorów Czynniki fizyczne powodujące inicjowanie reakcje polimeryzacji na drodze fizycznej: -energia cieplna/ polimeryzacja termiczna - promieniowanie /fotopolimeryzacja -działanie ultradźwięków/ polimeryzacja ultradźwiękami -promieniowanie X/ p. radiacyjna -działanie mechaniczne/ p. mechaniczna ZALETY: Szeroki wybór monomerów z różnymi grupami funkcyjnymi. Dogodne i zróżnicowane warunki polimeryzacji (w masie, w rozpuszczalniku, w środowisku wodnym, od ok. –20 do 200°C). Względnie duża tolerancja wobec zanieczyszczeń (zalecana jest jedynie nieobecność tlenu). Możliwość kopolimeryzacji wielu monomerów o różniących się właściwościach; WADY: Niewielka możliwość wpływu na masę molową, rozrzut mas molowych (duża polidyspersja), strukturę grup końcowych oraz topologię powstających polimerów. Osiągnięcia tzw. kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej, rozwijającej się szczególnie intensywnie w ostatnim dziesięcioleciu, doprowadziły do opracowania dogodnych metod syntezy polimerów o zadanej z góry strukturze. Niestabilność rodników Problemy z otrzymywaniem kopolimeru o zaplanowanej strukturze

Polimeryzacja jonowa Polimeryzacja jonowa (kationowa lub anionowa) inicjowana jest przez jony wprowadzone do roztworu w postaci katalizatora. W polimeryzacji kationowej katalizatorem są najczęściej jony wodorowe pochodzące od kwasów a w polimeryzacji anionowej zasada, którą są amidki lub wodorki metali I grupy lub związki metaloorganiczne (n-butylolit - CH3-CH2-CH2-CH2-Li). W reakcji polimeryzacji jonowej podobnie jak reakcji polimeryzacji rodnikowej wyróżnia się następujące etapy; inicjowania, wzrostu łańcucha, zakończenia reakcji Mechanizm polimeryzacji kationowej z udziałem kwasu - K

Mechanizm polimeryzacji z udziałem zasady -Z

ZALETY: Większa różnorodność mechanizmów w porównaniu z polimeryzacją rodnikową Reakcję polimeryzacji kationowej mogą inicjować mocne kwasy mineralne Mała polidyspersja Możliwość funkcjo analizowania końców łańcucha Synteza makrocząstek o różnorodnej topologii WADY: Działanie różnych katalizatorów i kokatalizatorów

specyfika wynikająca z rodzaju stosowanych monomerów odwracalność reakcji sprawia, że znacznie trudniej jest podać jakiś ogólny schemat mechanizmu, a tym samym opisu kinetycznego konieczność zachowania niskiej temperaturę lub umiarkowanie podwyższonej aby ograniczoną szybkość reakcji zrywających łańcuch kinetyczny i niszczących propagujące centra aktywne Wymagana stabilizacja propagujących centrów aktywnych przez rozpuszczalniki

POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA...