2018 GUIA DE Estudio Nº 15 BioenergÉtica PDF

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UNCo – Facultad de Ciencias Médicas Introducción a la Química de los Sistemas Biológicos - 2018 Guía de estudio Nº 15: Bioenergética

GUIA DE ESTUDIO Nº 15: Bioenergética I.- Conceptos básicos: Termodinámica: Conceptos generales, primera Ley de la termodinámica: entalpía, entropía, segunda Ley de la termodinámica, energía libre de Gibbs. Cambio de energía en las reacciones químicas. Energía libre y reacciones reversibles e irreversibles.

II.- Objetivos:  Clasificar las reacciones químicas según el cambio de calor y de energía libre.  Relacionar las reacciones de producción de energía y la formación de ATP.  Analizar la estructura de los componentes de la cadena respiratoria.  Valorar la eficiencia de los sistemas biológicos en la producción de energía.

III.- Actividades a trabajar las actividades presentadas a continuación, te

Iniciamos esta guía revisando los ciclos naturales. Para ello trabajamos con el Profesor en línea en PEDCo

Actividad Nº 1.- Conceptos generales de termodinámica. 1.1.- Para cada uno los ciclos naturales: ciclo del carbono, ciclo del nitrógeno, ciclo del oxígeno y ciclo del agua que se muestran en las figuras indicar: a) dónde encuentra solamente cambios físicos, b) dónde encuentra solamente cambios químicos, c) dónde encuentra cambios físicos y químicos, d) qué se mantiene constante y qué cambia.

1.2.- Las transformaciones químicas y físicas obedecen a las leyes de la Termodinámica. Analizar los siguientes procesos teniendo en cuenta esos principios y predecir si son posibles en el sentido que se indican: a) fusión del hielo en agua tibia b) oxidación de la celulosa (oscurecimiento del papel)

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c) pasaje de agua de un gradiente de mayor concentración a uno de menor concentración d) síntesis de una proteína a partir de aminoácidos e) oscurecimiento de una manzana cortada a temperatura ambiente f)

evaporación de un charco de agua a temperatura ambiente de 38 ⁰C

1.3.- Identificar procesos biológicos en los que se verifique las siguientes transformaciones: a) energía química en mecánica b) energía radiante en química c) energía química en trabajo osmótico

Actividad Nº 2.- Leyes de la termodinámica.

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2.1.- Representar mediante diagramas entálpicos e indicar, en cada caso, si los procesos mencionados son exotérmicos ó endotérmicos: a) la fusión de un mol de hielo a O ⁰C b) la combustión de un mol de metano (CH4) en oxígeno gaseoso

2.2.- Completar en el siguiente gráfico: a) nombres de los cambios de estado de agregación b) los signos (+/-) que correspondan a las variables termodinámicas señaladas para cada proceso

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2.3.- Justificar mediante cálculos si a 25 ⁰ C son espontáneos los siguientes procesos. a) C(s) + O2(g) 

H = -111 kJ/mol

CO2(g)

b) 2 H2O(l) + O2(g) 

2 H2O2(l)H = 196 kJ /mol

c) NH3(g)) + HCl(g) 

NH4Cl(s)

d) HgS(g) + O2(g) 

S = 0,09 kJ /mol K

S = -126 kJ /mol K

H = -176 kJ /mol S = 235 kJ /mol K H = -239 kJ /mol S = 37 kJ /mol K

Hg(l) + SO2(g)

2.4.- Los siguientes datos describen 4 reacciones químicas del tipo A + B → C + D

Reacción 1 Reacción 2

Energía de activación (kJ/mol) ΔG(kJ/mol) ΔH(kJ/mol) 1 -2 0,2 0,5 5 -0,8

Reacción 3 Reacción 4

0,7 1,5

0,7 -0,5

0,6 -0,3

Indicar, justificando las respuestas: a) ¿Cuál es la reacción más rápida? b) ¿Cuál o cuáles de estas reacciones son espontáneas? c) ¿Cuál es la reacción más exotérmica? d) ¿Qué valores de la tabla podrían modificarse por la presencia de un catalizador en cualquiera de las situaciones anteriores?

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Actividad Nº 3 Energía libre. Reacciones reversibles e irreversibles.

3.1.- Indicar e identificar observando la siguiente figura de la derecha, cuáles son las bases químicas de la variación de energía libre asociadas a la hidrólisis de ATP

G ‘° es la energía libre en condiciones estándar, 1 M de reactivos y productos, 25°C, pH7 R = 8,314 J/K.mol T = temperatura absoluta en K 3.2.- Calcular las G´° de las siguientes reacciones metabólicas a partir de sus respectivas constantes de equilibrio: a) glutamato + oxaloacetato

aspartato + fumarato

Keq = 6,8

b) dihidroxiacetona fosfato

gliceraldehido 3-fosfato

Keq = 0,0475

c) fructosa 6-fosfato + ATP

fructosa 1,6-bisfosfato + ADP

Keq = 254

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3.3.- A partir de la reacción de equilibrio para la isomerización de glucosa 6-P en fructosa 6-P y sabiendo que en el equilibrio la [Glu-6-P]: 1,33 M y la [Frc-6P]: 0,67 M.

a) Calcule la energía libre estándar de la reacción. b) Indique si la reacción es espontánea. c) ¿Ocurriría la reacción en el mismo sentido si en lugar de condiciones estándar la reacción comienza con las siguientes concentraciones de partida la [Glu-6-P]: 1,6 M y la [Frc-6P]: 0,6 M?

3.4.- La enzima fosfoglucomutasa cataliza la reacción:Glucosa 1P  Glucosa 6 P

Se parte de 0,02 M de Glucosa 1P, se agrega la enzima y al cabo de cierto tiempo la mezcla final en equilibrio contiene 0,001 M de Glucosa 1Py 0,019 M de Glucosa 6P, a 25 C y pH 7. a) Graficar variación de la concentración de reactivos y productos en función del tiempo. b) Calcular la constante de equilibrio de la reacción y el Go’ en Kcal/ mol. c) Indicar si la reacción es endergónica o exergónica, justificando la respuesta. d) Buscar en la bibliografía en que vía metabólica se lleva a cabo esta reacción y cuáles son las enzimas, coenzimas/cofactores que interviene en la misma.

3.5.- En la célula la energía liberada o disponible en una reacción exergónica, es utilizada para impulsar otras reacciones endergónicas.

La única forma de que esto pueda ocurrir es mediante sustancias

reaccionantes comunes, en un proceso conocido como “acoplamiento de reacciones”.

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Esquematizar la reacción que representa el proceso de acoplamiento energético representado en la siguiente imagen:

3.6.- La fosforilación de la glucosa por fósforo inorgánico –tal como se la esquematiza a continuación - es un paso importante en el metabolismo de los hidratos de carbono.

a) Si la concentración de glucosa y fósforo inorgánico fuera 5 mM, calcular la concentración de glucosa-6P. (Go’: 14 KJ/mol a 37 °C) b) ¿Cuál sería el Go’si la reacción estuviera acoplada a la hidrólisis del ATP? (Go’: - 31 KJ/mol)

3.7.- Se preparan dos soluciones de 25 mL cada una, partiendo de la cantidad de moles que se indican en el gráfico. Se mezclan ambas soluciones y se espera que la reacción alcance el equilibrio. En ese momento, se miden las concentraciones de reactivos y productos que se indican en el gráfico:

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El proceso se esquematiza de la siguiente manera:

Observando el esquema, indicar si la reacción es espontánea en el sentido que se indica. Justificar la respuesta con cálculos.

Actividad Nº 4.- Redox biológicas. 4.1.- Las reacciones bioquímicas en los organismos vivos son de transferencia de energía. Frecuentemente ocurren acopladas, en lo que se conoce como reacciones de óxido-reducción (redox). En una reacción redox, una sustancia es oxidada, y sus electrones se transfieren rápidamente a otra sustancia que se reduce. En el metabolismo celular ocurren reacciones redox en la transferencia de electrones acoplada a la síntesis de ATP de la respiración y de la fotosíntesis.

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Durante el metabolismo celular se producen oxidaciones de los sustratos metabólicos (con la concomitante reducción de intermediarios) y estas reacciones se utilizan para obtener energía. Un compuesto que se oxida cede electrones (reductor) Un compuesto que se reduce recibe electrones (oxidante)

Ejemplo:

Fe

2+

2+

3+

+ Cu

Fe

+

1+

Cu

Hay dos semireacciones: 2+

3+

Fe → Fe 2+

Cu

+ 1e-

+ 1 e- →

oxidación 1+

Cu

reducción

Considerando lo citado anteriormente y lo observado en la imagen de la derecha, indicar si es correcto afirmar que: a) El poder energético de las sustancias orgánicas será menor cuanto mayor sea el poder de oxidación. b) Durante el proceso de oxidación se consume gran cantidad de energía. c) A medida que se oxida el carbono se reduce el número de H unidos. d) El metabolismo celular se encarga de transformar y almacenar este contenido energético de las moléculas reducidas que la célula usa como fuente de energía.

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4.2.- Las reacciones de óxido-reducción biológicas no son diferentes a las de especies inorgánicas. En ellas también se pueden identificar el agente oxidante, el agente reductor, la especie que se oxida y la especie que se reduce. Dada la siguiente reacción indicar: I.- Hemirreacciones de oxidación y reducción. II.- Los compuestos que actúan como agente oxidante y como agente reductor.

a) oxidación de glucosa a acido pirúvico en la glucólisis: C6H12O6 + 2 NAD+ → 2 CH3 – CO- COOH + 2NADH + 2H+ b) formación de oxígeno a partir de agua por fotosíntesis en los cloroplastos: 2 H2O + 2 NADP+ → 2 NADPH + 2H+ + O2 c) formación de un doble enlace C=C en un ácido graso: R-CH2- CH2- CH2-COS-CoA + FAD → R-CH2- CH = CH-COS-CoA + FADH2

4.3.- Considerando los datos presentados en la tabla de potenciales redox 14-7: a) Indicar cuál es el par reductor más fuerte. b) Indicar cuál es el par oxidante más fuerte. c) Al potencial de óxido-reducción estándar para la reducción del O2 a H2O se le asigna un valor de 0.82V. Sin embargo el valor dado en los libros de textos de química general es de 1,23 V. Justificar esta diferencia. d) Explicar por qué el O2 es el aceptor final de electrones.

4.4.- Dados los siguientes potenciales estándar de reducción, indicar cuál es el mejor oxidante y cual el mejor reductor, justificando brevemente la respuesta: a) BrO31- + 6H+ + 5 e-



½ Br2 + 3 H2O

b) Pb2++ 2e-  Pb

E°= - 0,33 V

c) MnO4- + 8 H+ + 5 e-  d) Cl2 + 2e-



E°= 1.52 V

Mn2+ + 4H2O

2 Cl-

E°= 1,51 V E°= 1,36 v

Actividad Nº 5. Redox biológicas

∆G ’° = -n F ∆ E’° n: número de electrones transferidos F: constante de Faraday (96,5kJ/mol.V)

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5.1.- Para la oxidación del FADH2 en presencia de O2: a) Calcular el Go’ enkJ.mol-1 utilizando los datos de la tabla 14-7. b) Indicar la reacción química balanceada. c) Indicar, justificando la respuesta, si es una reacción espontánea.

5.2.- La reacción neta de la cadena transportadora de electrones es: NADH + H+ + ½ O2

NAD+ + H2O

a) Para la misma, calcular el Ey Gpara la reacción. b) ¿Cuántos moles de ATP pueden ser generados teóricamente por esta reacción? c) ¿Cuántos se generan en realidad? ¿Qué ocurre con la energía que no se conserva en forma de ATP?

2.3.-a)-137, 82 kJ/mol b) 37.744 kJ/mol (no espontánea) 2.4.- a) R2

b) R1 y R 4

c) R2

d) Energía de activación

3.2.- a) -4,75 kJ/mol, b) +7,6 kJ/mol; y c) -13,7 kJ/mol 3.4. - b) Keq= 19 Go’ =-1,74 kcal/mol 3.6.- a) 1,10 x 10-7 M b) -17 KJ/mol 5.1.-a) Go’ = -199,71 kJ/mol

c) -70.206 kJ/mol

c) Espontánea

5.2.- a) E0= + 1,136 V G= - 219.2kJ/mol

b) 7mol ATP

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d) -11.265 kJ/mol

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Para seguir practicando Ejercicios adicionales

1.- Revisar el concepto de G e indicar para cada aseveración si es correcta o incorrecta: a) En todo proceso espontáneo a temperatura y presión constante la energía libre siempre disminuye. b) Una reacción puede transcurrir espontáneamente solo si G es negativo. c) En el equilibrio, el G es cero. d) ∆G 0’es la variación de energía estándar a 25 0C y pH 7. e) Cuando ∆G es grande la dirección de la reacción estará determinada por pequeños cambios en la concentración de metabolitos. f)

Cuando ∆G es pequeño las reacciones son siempre irreversibles.

2.- Para la siguiente reacción química: Sustancia l-aspartato Fumarato NH4+

L-aspartatofumarato + NH4+ Go’ (Kcal.mol -1 ) -166.99 -144.41 -19.00

a) Calcular la energía libre estándar de la siguiente reacción a 25 oC b) Calcular el valor en kJ.mol-1 3.- A partir de la reacción de equilibrio para la isomerización de glucosa-6P a fructosa-6P que se representa a continuación:

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a) Calcular Go’ si la keq=0,5 a25°C. b) ¿Qué puede decir acerca del resultado obtenido, será una reacción fácilmente reversible? c) ¿Cuál será el valor de Go’ para la reacción inversa?

4.- Si la reacción de formación de sacarosa a partir de glucosa y fructosa tiene un G° de + 5,5 Kcal/mol a 25°C. Cuando la reacción alcance el equilibrio ¿tendrá mayor concentración de reactivos, de productos o igual cantidad de reactivos y productos?

5.- La formación de un enlace entre dos aminoácidos tiene un Go’: 2,2 kcal/mol. Sabiendo que Go’ para la hidrólisis del ATP es -7,3 kcal/mol, indicar qué valor tiene Go’ para el proceso acoplado. Justificar la respuesta con cálculos.

6.- En los seres humanos el alcohol es un compuesto exógeno consumido en forma de bebidas alcohólicas y absorbido rápidamente en todo el tracto gastrointestinal. Buscar en la bibliografía y explicar cómo es la reacción que ocurre en el hígado indicando los estados de oxidación de los compuestos que intervienen.

7.- Para la oxidación del etanol a acetaldehído en presencia de NAD+ a) Calcular el valor del Eo b) Indicar, justificando la respuesta, si es una reacción espontánea.

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