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UNESP FACULDADE DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA FCT – Campus de Presidente Prudente

Unesp

Relatório de química orgânica DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS: OBTENÇÃO DO CICLOEXENO A PARTIR DO CICLOEXANOL

REAÇÕES DE CARACTERIZAÇÃO

Discentes: Gabriela Bitto de Oliveira Larissa Fernandes Batista José Carlos de Oliveira Junior Docente: Beatriz Eleutério Goi Disciplina: Química Orgânica Curso: Engenharia Ambiental 1° ano

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

Índice Introdução ..............................................................................................................................1 Objetivos .................................................................................................................................6 Matérias ..................................................................................................................................6 Metodologia ............................................................................................................................7 Resultados e Discussões .........................................................................................................8 Conclusão ..............................................................................................................................10 Apêndice Apêndice A ...............................................................................................................11 Questões Apêndice B ................................................................................................................12 Teoria no laboratório Bibliografia ..........................................................................................................................14

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Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

Introdução Álcoois Os álcoois são geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com valores de pKa entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser usados como material de partida para a preparação de uma grande variedade de compostos. Os álcoois podem ser classificados de duas maneiras: De acordo com o número de hidroxilas: · 1 hidroxila - monoálcool ou monol · 2 hidroxilas - diálcool ou diol (também chamado glicol) · 3 hidroxilas - triálcool ou triol · Várias hidroxilas - poliálcool ou poliol Quanto à posição da hidroxila: · OH em carbono primário - álcool primário · OH em carbono secundário - álcool secundário · OH em carbono terciário - álcool terciário. As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo polar OH, pode-se dizer, são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras - as ligações de hidrogênio. Nesses álcoois, que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico, o grupo OH constitui importante porção da molécula. Com o aumento da cadeia carbônica, todavia, o grupo OH começa a perder importância, pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. Os álcoois então se tornam mais viscosos, menos voláteis e menos solúveis em água, até chegarmos a álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumenta se o número de hidroxilas aumentar. Quanto maior o número de grupos OH, mais intensas serão as interações intermoleculares e maior serão os pontos de fusão e ebulição dos álcoois. propriedades químicas O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. Neste último caso, sendo o grupo OH um péssimo abandonador, ou seja, difícil de retirar de uma molécula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar a sua saída. Estudando o comportamento químico dos álcoois, pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos. Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras, isto é, comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. A acidicidade dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo, o oxigênio. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário. Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do grupo alquilo. Quanto mais radicais existirem, maior será a densidade eletrônica no oxigênio, e mais fortemente ligado estará o hidrogênio. As principais reações dos álcoois são: 1. Desidratação 2. Eliminação em dióis 3. Eliminação em álcoois cíclicos 4. Reação com HX diluído 5. Reação com HI concentrado 6. Reação com cloreto de tionila 7. Reação com haletos de fósforo 8. Reação com ácidos (Esterificação) 9. Reação com aldeídos ou cetonas 10. Reação com cloretos de ácidos 2

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Reação de eliminação Na prática realizada utilizaremos a reação de desidratação dos álcoois para se obter alceno. A desidratação é um tipo de reação de eliminação. Reações de eliminação são uma das mais importantes e fundamentais classes de reações químicas. Basicamente, o mecanismo da eliminação compreende a saída de dois átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica. Assim, há a saída de dois grupos de átomos de carbono vizinhos se formam ligações duplas e triplas. Eliminações do tipo 1,2 fornecem ligações duplas, sendo uma ótima metodologia para a preparação de alcenos que é o caso que trabalharemos.

Desidratação de álcoois catalisada por ácido As reações de desidratação catalítica dos álcoois, embora conhecidas desde o século passado, despertaram ainda interesses científico e tecnológico entre os pesquisadores, indicando que 'alguns aspectos destas reações não podem ser considerados como perfeitamente esclarecidos. A relação de custo álcool/petróleo e a disponibilidade de matéria-prima são fatores econômicos que têm influenciado, ao longo do tempo, o desenvolvimento de pesquisas visando à melhoria de tecnologia de processos. No Brasil, com a implantação do próalcool, o etanol passou a ser usado diretamente como combustível e como matéria prima para a indústria alcoolquímica, tornando-se uma possível alternativa para a indústria química clássica derivada do petróleo. Os primeiros estudos relativos à reação de desidratação dos álcoois datam de 1797, quando Bandr, Deiman, Paets e Laurenburgh descobriram a ação desidratante da alumina sobre os álcoois e introduziram o nome “olefina”, que até hoje é usado com sucesso para os compostos que contem carbono insaturado (dupla ligação); Quando um álcool é aquecido na presença de um ácido forte, ocorre a eliminação de água com formação de um alceno. Esta reação é conhecida como desidratação de álcoois. Quando tratados com ácidos, dado que os álcoois são bases fracas, ácidos fortes são necessários para os protonar álcoois secundários e terciários geralmente eliminam água através de um mecanismo envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário Dado que os álcoois são bases fracas, ácidos fortes são necessários para os protonar.

C C O H

H2SO + 4

_ HSO + 4

C

C +O

H C C+

+

H2 O

H

H A reação é uma eliminação favorecida a altas temperaturas. Os ácidos mais comumente utilizados no laboratório são os ácidos de Bronsted – doadores de prótons tais como o ácido sulfúrico e o ácido fosfórico. O ácido sulfúrico e fosfórico são escolhidos em vez do ácido clorídrico ou bromídrico como catalisadores na desidratação dos álcoois em parte porque as bases conjugadas dos ácidos sulfúrico e fosfórico são maus nucleófilos pelo que não há formação de elevadas quantidades de produtos de substituição. Os ácidos de Leis como a alumina (Al2O3) são frequentemente utilizados nas desidratações industriais na fase gasosa. É possível desidratar álcoois de duas maneiras: pela desidratação intramolecular, ou pela intermolecular. Como o próprio nome diz, a intramolecular retira água dentro (intra) de uma única molécula de álcool formando um alceno. Já a intermolecular retira água entre (inter) duas moléculas 3

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de álcool éter. Ex.: Desidratação intramolecular do etanol

CH

CH

2

2

H2SO 4 170° C

O H

H

H2 O

+

CH

CH

2

2

Ex.: Desidratação Intermolecular do etanol

CH 3 CH

CH 2 CH

3

2

O H O H

H2SO 4 140° C

H2 O

+

CH

CH

3

2

O

CH

CH

2

3

As reações de desidratação de álcoois devem ser realizadas tomando-se alguns cuidados. Primeiro, deve-se escolher um ácido que não gere uma base conjugada que possibilite uma segunda reação (reação de substituição). Segundo, devem-se tomar alguns cuidados com relação à reversibilidade da reação, realizando o experimento de tal forma a deslocar o equilíbrio no sentido da formação dos produtos. Essas reações também mostram várias características importantes: 1. A temperatura e concentração do ácido necessárias para desidratar um álcool dependem do substrato álcool: A velocidade de formação do carbocátion por perda da molécula de água depende grandemente da estabilidade do carbocátion formado. Carbocátion secundários e terciários são suficientemente estáveis para ser intermediários nas reações. A estabilidade do carbocátion aumenta com o aumento do número de substituintes alquilo e arilo, no átomo de carbono que tem a carga positiva. (a) Os álcoois primários são os mais difíceis de desidratar. A desidratação do etanol, por exemplo, requer ácido sulfúrico concentrado e uma temperatura de 180°C:

H

H

H C

C O H

H

H Aou calor

H

H

H C

C

H

H

(b) Os álcoois secundários normalmente desidratam sob condições amenas. O cicloexanol, por exemplo, desidrata em ácido fosfórico 85% a 165 – 170°C:

H2SO4 ou H3PO

O H

+

4

cicloexano l

H2 O

cicloexan o

(c) Os álcoois terciários geralmente são tão facilmente desidratados que condições extremamente amenas podem ser utilizadas. O álcool tert-butílico, por exemplo, desidrata em ácido sulfúrico aquoso de 20% a uma temperatura de 85°C:

CH3 CH3 C Assim, como

CH3

OH

H2SO4 20% 85°C

CH2 C CH3

CH3

um todo a

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facilidade relativa com que os álcoois sofrem desidratação dá-se na seguinte ordem:

R R

C

R OH

>

R

C

H OH

R

H

álcool terciário

álcool secundário

>

R

C

OH

H álcool primário

2. Alguns álcoois primários e secundários também sofrem rearranjos de seus esqueletos de carbono durante a desidratação. Assim, ocorre a migração de um grupo metila de um carbono para o próximo, de tal maneira que forme um carbocátion mais estável.

Reações de caracterização: Também chamado de teste de caracterização, essas reações tem como objetivo caracterizar as substâncias que estão sendo utilizadas. Isso facilita a identificação de uma sunstância específica dentro de um composto. As reações de caracterização são diversificadas, para cada composto possui um diferente tipo de teste de caracterização como por exemplos as cetona onde a maior parte das reações de caracterização de cetonas baseiam-se na formação de um derivado, a partir da reação de condensação com aminas substituídas. As reações ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH2 da amina substituída (serve também para identificar aldeídos).

Objetivos:

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- Sintetizar o alceno ciclohexeno a partir do álcool ciclohexanol; - Demonstrar através da pratica uma reação de desidratação; - Compreender técnicas de destilação; - Analisar propriedades do alceno em estudo a partir de reações de caracterização.

Materiais: Destilação: - Balão de destilação - Cabeça de destilação - Condensador - Funil comum - Garras e mufas - Garra para fixação de termômetro - Mangueiras de látex - Estufa - Pérolas de porcelana - Suporte universal - Termômetro Reação: -

Cloreto de sódio Ciclo-hexanol Carbonato de sódio 5 % Cloreto de cálcio anidro Água de bromo Bromo em tetracloreto de carbono Permanganato de potássio 5 % Ácido sulfúrico

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Metodologia O esquema mostrado na figura -1 representa a montagem do aparelhos para se fazer a destilação do ciclo-hexanol. No balão de 100mL coloca-se 40g do álcool, 10mL de ácido fosfórico e alguns cacos de porcelana porosa. Com o balão ajustado na estufa, o aquecimento é iniciado e controlado para que a temperatura na exceda 90ºC e com uma proveta ( ou um outro balão ) coleta-se o material destilado que será posto num funil de separação, onde será adicionado cloreto de sódio e carbonato de sódio.

Figura 1- Aparelhagem para executar destilação fracionada.

Numa segunda etapa da atividade, o ciclo – hexeno é misturado com outras substâncias: I) – Primeiramente, agita-se 0,5 mL de ciclo – hexeno com 1 mL de água de bromo; II) – Adicionar 0,5 mL de ciclo – hexeno a 1 mL de solução de potássio a 5% e 0,5 mL de ácido sulfúrico diluído e agitar o sistema. III) – Cautelosamente, adiciona-se 0,5 mL do ciclo – hexeno com ácido sulfúrico concentrado, e após forte agitação observe alguma mudança de cor e temperatura.

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Resultados e Discussões Aproximadamente 13 minutos após a estufa ser ligada, a mistura de cicloexanol com o ácido fosfórico começa a borbulhar e ganhar tons de marrom claro e depois de 5 minutos ( após a fervura ) uma névoa começa a sair do balão e percorrer a coluna de destilação até adentrar ao condensador. A água faz com que esses gases percam energia na forma de calor e se condensem, assim há a formação do destilado que é capturado na bureta. Quando há pouco reagente no balão com coloração marrom escuro e um cheiro peculiar é perceptível, desliga-se a estufa. O material homogêneo de cor branco-pérola coletado na bureta é passado para um funil de destilação onde é acrescentado cloreto de sódio e carbonato de sódio. Após a agitação do sistema, a mistura torna-se heterogênea com duas fases : um líquido de cor branco-pérola ( menos denso ) e outro transparente.

Figura 2 – Representação do destilado no funil de decantação

No balão o cicloexanol reagiu com o ácido fosfórico num processo de desidratação que ocorre em 3 etapas. A primeira etapa se caracteriza pelo ataque do oxigênio a um hidrogênio do H3O+ formando um álcool protonado e água.

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A presença da carga positiva no oxigênio do álcool protonado enfraquece todas as ligações do oxigênio, inclusive a ligação carbono-oxigênio, e na etapa 2 a ligação carbono-oxigênio se quebra e forma-se um carbocátion secundário e água.

Finalmente, ocorre a terceira etapa onde o carbocátion doa um próton para a água, e ocorre a formação de um novo hidrônio (catalisador ) e o ciclohexeno.

Portanto, o material de cor branca é o cicloexeno que fica sobreposto à água (d =0,81 g/mL) e o transparente é água (0,99 g/mL)(existe a presença de água pois o ácido foi neutralizado pelo cloreto de sódio e carbonato de sódio). Assim, separa-se cicloexeno da água para fazer a segunda parte da atividade, ou seja, as reações de caracterização do alceno. Através da reação de caracterização podemos observar o rendimento da formação de cicloexeno do processo anterior. Essa reação foi realizada adicionando 1ml de água de bromo ao cicloexeno. Assim comprovamos que para obter-se apenas cicloexeno devemos realizar a destilação fracionada mais de uma vez, já que a reação de caracterização não mostrou um rendimento cem por cento, isso pode ser observado através da formação de duas fases após a reação, comprovando assim que havia outra substância dissolvida no cicloexeno. Na adição 0,5 mL de ciclohexeno a 1 mL de solução de permanganato de potássio a 5% e 0,5 mL de ácido sulfúrico diluído formou-se três fases, a mais densa com tonalidade castanhoescuro, a menos densa com a tonalidade castanho claro e na superfície de separação dessas duas fases formou-se partículas sólidas. Na reação em que adicione-se 0,5 mL de ciclohexeno a 1 mL de ácido sulfúrico concentrado houve a formação de apenas uma faes de tonalidade marrom. A temperatura teve uma grande aumento após a adição dos reagentes mostrando que a reação é exotérmica sendo possível a observação de saída de gás.

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Conclusão: Através dos experimentos realizados podemos comprovar que utilizando o aparelho de destilação fracionado é perfeitamente possível sintetizar um alqueno a partir da desidratação de um álcool por um ácido forte. No caso específico da experiência um cicloexeno (alqueno) foi obtido através da desidratação de um cicloexanol (álcool) pelo ácido fosfórico (ácido forte) . A reação de caracterização do cicloexeno através do bromo mostrou na primeira vez que se realiza destilação fracionada obtemos outra substância dissolvida no cicloexo, assim para obter apenas ele necessita-se realizar a destilação mais de uma vez.

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Apêndice A QUESTÕES: 1- Por que os alcoóis terciários eliminam água mais facilmente, quando comparados aos alcoóis primários? Em uma reação de desidratação, a etapa 2, onde ocorre a formação dos carbocátions, é a determinante da velocidade e, portanto, ela representa a reatividade total dos alcoóis frente a desidratação. Através disso pode-se compreender porque os alcoóis terciários são os mais facilmente desidratados. A formação de um carbocátion terciário é mais fácil porque a energia de ativação para a ativação para a etapa 2 de uma reação levando a um carbocátion terciário é a mais baixa. Os alcoóis secundários não são tão facilmente desidratados porque a sua energia livre de ativação para a desidratação é mais alta – um carbocátion secundário é menos estável. A energia livre de ativação para a desidratação de alcoóis primários via um carbocátion é tão alta que eles sofrem desidratação por um outro mecanismo.

2- Qual a necessidade de se retirar o alceno formado por destilação? Os alcenos entram em ebulição a temperaturas mais baixas do que os alcoóis a partir dos quais eles são preparados. O álcool é aquecido (com o ácido) a temperatura acima do ponto de ebulição do alceno, mas abaixo da temperatura de ebulição do álcool. O alceno e a água são retirados do balão por destilação assim que são formados, enquanto o álcool permanece no balão para, posteriormente, sofrer a ação do ácido.

3- Apresente a reação que ocorre na destilação do ciclohexanol, evidenciando o tipo de

mecanismo envolvido.

Ciclohexanol

Alcoól protonado

Carbocátion

Ciclohexeno

4 - Esquematize as reações de caracterização do ciclohexeno 11

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+ HBrO



Água de bromo Ciclohexeno

+ (Br2/CCl4) 

Solução de bromo em tetracloreto de carbono Ciclihexeno

+ KMnO4 + H2SO4



Solução de perm...