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ACIDOS CARBOXILICOS

1.- Introducción. 2.- Propiedades físicas. Importancia. 3.- Acidez de los ácidos carboxílicos. 4.- Preparación de ácidos carboxílicos. 5.- Sustituciones nucleofílicas en el carbono acílico. 6.- Ácidos dicarbonílicos. 7.- Principales aplicaciones industriales.

Cuando se une un grupo hidroxilo a una función carbonilo se forma un nuevo grupo funcional, el grupo carboxilo, característico de los ácidos carboxílicos. Este sustituyente se representa por -COOH o CO 2H. Hasta cierto punto los ácidos carboxílicos pueden considerarse como derivados hidroxicarbonílicos ya que muestran aspectos de la reactividad de los alcoholes y cetonas. Así, son tanto ácidos como bases: el protón del grupo OH o todo el grupo OH pueden ser reemplazados por otros sustituyentes y la función carbonilo es susceptible al ataque nucleófilo sobre el carbono. Sin embargo, debido a la proximidad de ambos grupos, el grupo carboxilo tiene también una química particular y característica. R

electrófilo

O

ácido

 C

 O

H

básico

El enlace carbono-oxígeno de los alcoholes mide aproximadamente 1,43 A, en tanto que la longitud de dicho enlace en los aldehidos y cetonas es de 1,23 A aproximadamente. En el ácido fórmico la longitud del enlace C=O es de 1,202 A en tanto que la longitud del enlace C - OH es de solo 1,343 A. 1,097 A 124,1º

1,343 A 110º

H O

C

1,202 A

O

124,9º H 106,3º

0,972 A

El átomo de carbono emplea tres orbitales híbridos sp2 y un orbital p para formar sus enlaces. De acuerdo con esto, puede predecirse que el anión carboxilato es plano y con ángulos de aproximadamente 120º entre sus átomos. El ácido carboxílico presenta una estructura resonante: O R

C

O OH

R

C

O OH

R

C

OH

Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolítica del enlace O - H dando un protón y un ion carboxilato. O

O R

C

O

C

R

H

O

+

H

+

Se dice que un ácido carboxílico es alifático cuando tiene un grupo alquilo unido al grupo carboxilo, si el grupo que se une al - COOH es un grupo arilo tenemos un ácido aromático. Se llaman “ácidos grasos” a los ácidos alifáticos de cadena larga y que derivan de la hidrolisis de grasas y aceites. PROPIEDADES FISICAS.La estructura indicada hace suponer que los ácidos carboxílicos son moléculas polares, y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno entre sí y con otros tipos de moléculas polarizadas como es el caso del agua y alcoholes. No es de extrañar, por tanto, que los ácidos carboxílicos inferiores (hasta el butanoico) sean totalmente solubles en agua. El ácido de cinco átomos de carbono es parcialmente soluble y los superiores son virtualmente insolubles. La solubilidad en agua se debe a los puentes de hidrógeno entre el ácido carboxílico y el agua:

R

O

H

O

H

O

C O

H H

H

Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman con ellos enlaces por puente de hidrógeno, además, los alcoholes no son tan polares como el agua, de tal forma que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en el agua. La mayor parte de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en disolventes no polares como el cloroformo, éter, benceno, etc. Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas aún más elevadas que los alcoholes, cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes. El ácido propanoico (141ºC) hierve a unos 20ºC más que el alcohol de peso molecular semejante, el n-

butanol (118ºC). Estos puntos de ebullición tan elevados se deben a la formación de un dímero estable mediante puentes de hidrógeno, que duplican efectivamente el peso molecular de las moléculas que dejan la fase líquida. O R

H

O

C

C O

H

R

O

La interacción O - H ......... O tiene una energía de unos 6-8 Kcal /mol. Los ácidos caboxílicos que tienen más de ocho átomos de carbono son por lo general sólidos, a menos que contengan dobles enlaces. Los puntos de fusión son también elevados, debido a que el enlace de hidrógeno persiste en el estado sólido. Los olores de los ácidos alifáticos inferiores progresan desde los fuertes e irritantes del fórmico y el acético, hasta los abiertamente desagradables del butírico (butanoico), valerianico (pentanoico) y caproico (hexanoico). Los ácidos superiores tienen muy poco olor debido a sus bajas volatilidad Aunque mucho más débiles que los ácidos minerales fuertes (H2SO4, HCl, HNO3) los ácidos carboxílicos son sustancialmente más ácidos que los orgánicos muy débiles (alcoholes, acetileno, así, el ácido acético es 10 11 veces más ácido que los alcoholes más ácidos); son mucho más ácidos que el agua, por lo que los hidróxidos acuosos los convierten en sus sales con facilidad, y los ácidos minerales acuosos reconvierten las sales en los ácidos carboxílicos correspondientes. Debido a que se convierten

frecuentemente en sus sales y viceversa es interesante examinar sus

propiedades. O R

C ácido

O O

H

- OH H

R

C

O

sal

Las sales de los ácidos carboxílicos son sólidos cristalinos no volátiles. Debido a las considerables fuerzas electrostáticas que mantienen a los iones en el retículo cristalino, los puntos de fusión son tan altos que antes de fundir se rompen los enlaces carbonocarbono y se descompone la molécula entre 300-400ºC.

Las sales de metales alcalinos (Na, K, NH +4) son solubles en agua pero no en disolventes no polares, por el contrario la mayoría de las sales de metales pesados (Ag, Fe, Cu, etc.) son insolubles en agua. De esta manera se puede observar, que salvo en el caso de los ácidos de cuatro carbonos o menos que son solubles en agua y en disolventes orgánicos, los ácidos carboxílicos y sus sales de metales alcalinos exhiben un comportamiento de solubilidad exactamente opuesta. Debido a la fácil interconversión de ácido y sus sales, este comportamiento se puede utilizar de dos formas importantes: para la identificación y para la separación. Así, un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en NaOH acuoso, diluido y frío, debe ser un ácido carboxílico o uno de los pocos otros tipos de compuestos orgánicos más ácidos que el agua. O

O

C + NaOH O H R insoluble en agua

C Na O R soluble en agua

O R

C

+

H2O

O O

H

+

NaHCO3

R

C

O

Na

+

H2O

+

CO2

ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS.

Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ion carboxilato. R

COO

+

Ka =

H2O

[R

R

COOH

+

H3O

COO ] [H3O ] [ R COOH ]

Los valores de pKa son aproximadamente 5 (Ka = 10-5) para los ácidos carboxílicos simples. Así, por ejemplo, el ácido acético tiene un pK a de 4,7 (Ka = 1,8.10-5). De acuerdo con esto, aunque los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como los ácidos minerales o inorgánicos, son mucho más ácidos que otros grupos funcionales que hemos estudiado, como es el caso de los alcoholes, los cuales tienen un pK a que varia entre 16

y 18, por lo que el ácido acético es unas 10 11 veces más ácido que los alcoholes más ácidos. La disociación de un ácido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O H, pero la disociación de un ácido carboxílico da un ion carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, en cambio sólo un oxígeno lleva la carga negativa en el ion alcóxido, por lo cual esta deslocalización de la carga convierte al ion carboxilato en un ion más estable que el ion alcóxido.

R

OH

+

H2O

R

O R

C

O O

O

H

+

H2O

R

pKa = 16(Ka=10 -16 )

H 3O

+

O R

C

C

O

+

H3O

pKa=5(Ka=10 -5 )

O

Un sustituyente que estabilice el ion carboxilato con carga negativa, aumenta la disociación y produce un ácido más fuerte. De este modo los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido. Dicho de otra manera, los sustituyentes con atracción de electrones dispersan la carga negativa, estabilizan al anión y aumentan la acidez. Los sustituyentes con liberación de electrones en cambio, aumentan la carga negativa, desestabilizan al anión y entonces reducen la acidez. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos que atraen electrones en el átomo de carbono . Así, por ejemplo, tenemos: CH3 COOH pKa= 4,74

ClCH2 COOH pKa= 2,86

Cl 2CH

COOH

Cl 3C

COOH

pKa= 0,64

pKa= 1,26

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes en el átomo de carbono  son los más eficaces para aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más distantes tienen efectos mucho más pequeños sobre la acidez, mostrando que los efectos inductivos decrecen rápidamente con la distancia. Cl H3C

CH2 CH pKa= 2,86

O C

OH

H3C

Cl

O

CH CH2

C

pKa= 4,05

Cl OH

H2C

O CH2 CH2 pKa= 4,52

C

OH

ANALISIS ESPECTROSCOPICO DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS. El grupo carbonilo como ya hemos indicado está constituido por un grupo carbonilo (C = O) y un grupo hidroxilo (O - H). Así, en el I.R., en ácidos unidos por puentes de hidrógeno (dímeros) los alargamientos O - H dan una banda ancha e intensa entre 2500-3500 cm-1. -COOH y enoles

2500-3500 cm-1

R - OH y Ar - OH

3200-3600 cm-1

Al igual que en los aldehídos y cetonas, la señal correspondiente al C = O aparece como una banda intensa que debido a su frecuencia característica da bastante información sobre el tipo de estructura. Para

ácidos (con puente de hidrógeno) la banda del

carbonilo aparece alrededor de 1700-1710 cm-1. En cuanto al espectro de 1H-RMN lo más destacable de los ácidos carboxílicos es la absorción a campo bajo,  10,5-12, del protón del grupo carboxílo (-COOH). En el U.V. los ácidos carboxílicos saturados absorben alrededor de 200 a 215 nm. Los ácidos conjugados muestran absorciones mucho más intensas. Así, un doble enlace -C = Cconjugado con el grupo carboxílo produce un espectro con una señal alrededor de 200 nm. La presencia de un segundo doble enlace conjugado presenta una señal a 250 nm. IMPORTANCIA DE LOS ACIDOS CARBOXILICO. FUENTE INDUSTRIAL. Los ácidos carboxílicos son abundantes en la naturaleza. Así, el ácido metanoico (ácido fórmico) no sólo se encuentra en las hormigas, donde actúa como feromona de alarma, sino también en las plantas. Así, las ortigas son irritantes debido a que cuando se tocan inyectan ácido fórmico. Este ácido se prepara a gran escala por reacción de hidróxido sódico en polvo con CO a presión. Esta transformación transcurre por adición nucleofílica seguida de protonación. NaOH

+

CO

150ºC 7 atm

+

HCOO

Na

H H2O

H

COOH

El ácido etanoico (ácido acético) se forma en la naturaleza por oxidación enzimática (bacterias Acetobacter) del etanol producido por fermentación. Este ácido y su anhídrido son productos industriales de gran consumo y se utilizan en la manufactura de monómeros para polimerización como son el etanoato de etenilo (acetato de vinilo), en la industria farmacéutica y para la fabricación de colorantes y pesticidas. Los métodos industriales principales para la preparación de estos compuestos son: 1.- Oxidación catalítica con aire de diversos hidrocarburos o de acetaldehido: H2C

CH2

O2/H2O; PdCl 2-CuCl 2 Proceso Wacker

H3C

CHO

O2 CH3 COOH catalizador Co 3+

3+

H3C

CH2 CH2 CH3

O2, catalizador Co 15-20 atm; 180ºC

CH3 COOH

2.- Por carbonilación del metanol (Proceso Monsanto) 3+

CH3OH

+

CO

catalizador de Rh , I2 30-40 atm, 180ºC

CH3 COOH

Este ácido también es importante en la naturaleza, así por ejemplo, es la unidad de construcción en la biosíntesis de los ácidos grasos y se ha identificado como la feromona de defensa en algunas hormigas y escorpiones. Un grupo muy importante de ácidos carboxílicos naturales son los aminoácidos que constituyen las unidades monómeras de polímeros tan importantes desde el punto de vista biológico como los péptidos y proteínas. Las fuentes de ácidos carboxílicos alifáticos más importantes son las grasas animales y vegetales, que son ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga, de las que se pueden obtener ácidos carboxílicos de cadena recta con un número par de carbonos, debido a que derivan biológicamente del ácido etanoico con una pureza superior al 90 %. La hidrólisis o “saponificación” (debido a que las sales correspondientes forman jabones, del latín sapo = jabón) da los “ácidos grasos” correspondientes. Los ácidos grasos más importantes tienen entre 12 y 22 átomos de carbono en cadena recta y además pueden ser insaturados como el ácido oleico: H3C (CH2)14 COOH ácido palmítico

H3C

(CH2)7

C

C

(CH2)7

COOH

H H ácido oleíco (cis-9-octadecanoico)

Las sales sódicas y potásicas de los ácidos grasos tienen la interesante propiedad de agregarse en micelas esféricas en solución acuosa. OOC

OOC

COO

COO

OOC

OOC COO

Región hidrofóbica

OOC

COO

COO COO

OOC

GRASA

COO

COO

OOC

OOC

COO

COO OOC

OOC OOC

COO

COO

COO OOC

COO

En estos agregados todas las cadenas alquílicas hidrofóbicas de los ácidos intentan mantenerse juntas debido a las fuerzas de atracción de London y su tendencia a minimizar su exposición al agua. Las cabezas polares de los carboxilatos, solvatados por el agua forman una pared esférica alrededor de un núcleo hidrocarbonado. Las sales carboxílicas también pueden dar películas en la superficie del agua en la que los grupos polares se introducen en el agua, mientras que las cadenas alquílicas dan una capa hidrofóbica. Esta disposición reduce la tensión superficial y permite la formación de la espuma típica de los jabones. De hecho, tales sales fueron de los primeros jabones que se utilizaron. Básicamente, su modo de acción consiste en disolver materias que normalmente no serían solubles en agua (aceites, grasas,) en el interior de las micelas y reducir la tensión superficial del agua de modo que esta pueda penetrar en el interior de los tejidos. Los detergentes modernos están basados en alcanosulfonatos [ CH3-(CH2)nCH2-SO3- +Na , que son biodegradables como los jabones, pero no forman precipitados con los iones calcio y magnesio del agua dura, un problema común con las aguas de Las Palmas de G.C. debido a su interacción con los aniones de los ácidos grasos. (*) Ciertos “ácidos biliares” esteroídicos, como el ácido cólico se encuentran en los conductos biliares y participan en el emulsionado y la absorción por el organismo de grasas mediante la formación de micelas. Las “penicilinas” son antibióticos derivados de 2-aminoácidos.

H CH3 OH

CH 3

H

H

H HO

COOH

CH 3

H ácilo cólico

H S

H 2N

H H

CH3 CH3

O penicilina

COOH

Los ácidos carboxílicos aromáticos más importantes son el ácido benzoico y los ácidos ftálicos, los cuales se preparan a escala industrial por una reacción conocida, la oxidación de alquilbencenos. El tolueno y el xileno necesarios se obtienen del petróleo por reformación catalítica de hidrocarburos alifáticos. Cantidades mucho menores de estos arenos se aíslan directamente del alquitrán de hulla. Otro precursor del ácido ftálico es el naftaleno que también se encuentra en el alquitrán de hulla. Se utilizan agentes oxidantes baratos como cloro e incluso aire, normalmente en presencia de catalizadores. Cl CH3

Cl

C

Cl

Cl 2 calor

COOH OH H 2O

calor catalizador - CO 2 COOH

CH3

Petróleo

CH3

O2

ó

COOH

V2 O5

El ácido benzoico se usa como ingrediente en medicina, conservador de alimentos y materia prima en síntesis. Se puede obtener también del tolueno: COO

CH3 KMnO4 H2O, OH

K

COOH H

+

El ácido ftálico se utiliza en la fabricación de poliésteres. Otro diácido comercialmente importante es el ácido adipíco (ácido hexanodioico), el cual se utiliza en la fabricación del Nylón 66, y que se puede sintetizar a partir del benceno: H2/Ni alta presión

COOH

O2 Co(OCOCH3)3; CH3COOH

COOH

PREPARACION DE ACIDOS CARBOXILICOS. Los ácidos alifáticos de cadena recta hasta seis átomos de carbono y aquellos de número par de carbonos hasta 18, existen comercialmente, lo mismo que los ácidos aromáticos simples. Los

distintos métodos de obtención de ácidos carboxílicos

incluyen: 1.- Oxidación de alquenos: R

CH

CH

R´

KMnO4 calor

R

COOH

+

R´ COOH

+

R´ COOH

2.- Oxidación de aldehídos y de alcoholes primarios: KMnO4 (dil.) + Ag(NH3)2

R

CHO

R

CH2OH

+

KMnO4

R

COOH

H2O/OH calor

R

H R

3.- Oxidación de alquilbencenos: CH3

COO

K

+

+

MnO2

COOH

-

1)KMnO4,OH , calor 2) H +

COOH

4.- Oxidación de metil-cetonas (Reacción de haloformo): O R

C

O 1) X2/NaOH 2) H +

CH3

R

C

COOH

+

CHX3 haloformo

5.- Hidrólisis de cianhidrinas: R R´

OH C

O

+

HCN

R

C CN

OH

+

R´

H H2O

R

C

R´

COOH

6.- Carbonatación de los reactivos de Grignard: La síntesis de Grignard de un ácido carboxílico se realiza burbujeando CO 2 gaseoso en una solución etérea del reactivo o vertiendo el reactivo de Grignard sobre hielo seco molido (CO2 sólido). En este caso, el hielo seco no sólo sirve como reactivo, sino también como refrigerante.

R

X