ANÁ Lisis QUÍMICO PDF

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Análisis químico apuntes...

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ANÁLISIS CUALITATIVO TEMA 1. ANÁLISIS QUÍMICO Reacción química: transformación o conjunto de transformaciones que originan cambios en la naturaleza y composición de los reactivos Reacción analítica: Cuando una reacción química origina un fenómeno fácilmente observable ya sea cualitativa o cuantitativamente con en analito, hablamos de una reacción analítica. Reactivo: elemento que suscita el cambio y puede provocar cambo de color, precipitación…

TIPOS DE REACTIVOS Generales: reaccionan con gran cantidad de analitos (sobretodo inorgánicos). Sirven para hacer separaciones Especiales: son normalmente orgánicos y se diferencian en selectivos (reaccionan con un pequeño número de analitos) u específicos (reaccionan con un analito) Orgánicos: utilizados en extracciones, como indicadores en valoraciones ácido-base, en reacciones de separación e identificación.

EL MÉTODO ANALÍTICO. El m9todo analítico es un concepto que incluye a la o las t9cnicas analíticas empleadas en un análisis y tambi9n todas las operaciones implicadas hasta la consecución del resultado final. 1. 2. 3. 4. 5.

Elección del m9todo: se tiene en cuenta: exactitud, tiempo, dinero y número de muestras disponibles Obtención de la muestra: a fin de obtener información significativa, debe ser fiable, es más fácil si es homog9nea y más compleja si la muestra es sólida. Preparación de la muestra: se tritura y se mezcla para que homogeneizarla y se elimina la humedad. Ver si la muestra es soluble Aplicar m9todos instrumentales o análisis cuantitativo y cualitativo

TEMA 2 Y 3. TRATAMIENTO DE LA MUESTRA APLASTAMIENTO Y TRITURACIÓN DE LA MUESTRA Para homogeneizarla y facilitar la reacción con los reactivos. No debe ser exhaustivo porque se pueden cometer errores (p9rdida de humedad, sustancias volátiles). O bien al aumentar la superficie se contamina o reacciona con el aire, puede aumentar el agua adsorbida y perderse agua absorbida por calor. Se usa: -Molino de bolas: bolas de cuarzo, sílex o porcelana que golpean la muestra -Mortero plattner: Para materiales muy duros, consiste en un brazo de acero con diamente en la punta.

-Mortero de Agata: para muestras no tan duras. Homogenizamos la muestra y la colocamos sobre un papel de filtro y se hace ir girando -Molinos mezcladores: como los de bolas, pero mezclan

HUMEDAD DE LAS MUESTRAS Lo primero que hay que hacer es determinar su humedad, el que haya mucha humedad puede dar error en la composición que obtengamos. Lo que debemos hacer es secarla. La humedad de las muestras puede ser de agua esencia y agua no esencial. El agua esencial puede ser de constitución o de cristalización y el agua no esencial puede ser absorbida, adsorbida u ocluida. Agua esencial: las cantidades son estequiom9tricas. El agua está unida por su composición química. -Agua de cristalización: agua que se encuentra dentro de las redes de los cristales pero que no se halla unida de manera covalente a ninguna mol9cula o ion. CaC2O4 * 2H2O // BaCl2* 2H2O -Agua de constitución: KHSO4  H2O + K2SO4

// Ca(OH)2 CaO + H2O

Agua no esencial: Las cantidades no son estequiom9tricas, el agua está unida por fuerzas físicas. -Agua adsorbida: es el agua unida a la muestra por fuerzas superficiales de adsorción. -Agua absorbida: está en el interior de la muestra -Agua ocluida: queda en los intersticios de la red cristalina cuando se forman los cristales. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL CONTENIDO DE AGUA DE LOS SÓLIDOS. Normalmente la muestra se mete en un horno hasta pesada constante, una vez sacado del horno se irá directamente al desecador. Los hornos microondas minimizan el tiempo de secado y disminuyen el coste del proceso. En los compuestos de agua esencial, el agua se elimina metiendo la muestra en un horno a 120ºC hasta pesada constate, con 1 o 2 h es suficiente. En los compuestos de agua adsorbida se calienta la muestra a 120ºC en un horno y a continuación se introduce a un desecador. Su eliminación es rápida. En los compuestos de agua absorbida, la cantidad e agua absorbida puede ser de hasta un 20% de la muestra, el proceso es lento y a temperaturas altas 240ºC y 24h. En los compuestos de agua ocluida: horno a altas temperaturas, a veces el cristal se rompe ya que el agua de dentro del cristal no está en equilibrio con la humedad ambiental ni en contacto con la atmósfera. DETERMINACIÓN DEL AGUA EN LAS MUESTRAS

Determinación indirecta: consiste en eliminar componentes en forma de compuestos volátiles y agua. El producto volátil se recoge y se pesa o se determina la masa de forma indirecta por diferencia en las masas. Determinación directa: mediante absorción. Insuflamos agua en sulfúrico obteniendo aire seco que pasará a un desecante y determinamos el agua de la muestra.

y

 Destilación: muestra pulverizada en un disolvente orgánico no miscible con el agua, el punto de ebullición del disolvente ha de ser menor que el punto de ebullición de la muestra. Calentamos y destilamos, los vapores son de disolvente de agua, el destilado se pasa a un colector.  tubo de panfield, se calienta la muestra con un mehero y si lo enfriamos con agua se queda el agua en la muestra, se enfría en la parte ancha del tubo.  con adsorbente: con un tubo de combustión en el que se calienta la muestra con un mechero. Ventaja: no se tienen p9rdidas por evaporación. El agua en estado de vapor pasa por un tubo y por el peso antes y despu9s del tubo se sabe la cantidad de agua.

DISOLUCIÓN Y DESCOMPOSICIÓN DE LA MUESTRA Errores que podemos cometer: a) Disolución incompleta del analito b) P9rdida del analito o compuestos por volatilización SO 2, CO2… Hay elementos que van a dar cloruros volátiles en exceso de clorhídrico. GeCl4, SbCl3, HgCl2 y SnCl4. El ácido bórico y los compuestos halogenados si están en disolución acuosa y añadimos HNO 3 si llevamos a ebullición pueden volatilizarse. c) Introducción del analito como contaminante del disolvente. d) Ataque del ácido al vaso que contiene la muestra y contaminación de esta. Vía húmeda: calentamiento de la muestra y ataque con ácidos o alcoholes  Hornos convencionales  Hornos microondas: tienen vasos abiertos y vasos cerrados, en estos últimos podemos tener la presión moderada (8 atm) y presión elevada (80 atm). No hay perdidas si usamos H 2SO4 o fosfórico Vía seca sin agua  Ignición a alta temperatura de muestras orgánicas  Fusión de muestras sólidas con fundentes Descomposición de muestras orgánicas:  Combustión sobre llama abierta: calcinación en vía seca se pierden los compuestos volátiles.  Tubo de combustión: se hace arder la muestra en el tubo de cuarzo o borosilicato y no se pierden compuestos volátiles y gas oxidante empuja a los demás gases.  Combustión con O2 en recipiente sellado. No perdemos volátiles, hacemos el análisis de la disolución de Na2CO3 Fusión de muestras sólidas inorgánicas con fundentes:

Los fundentes son sales alcalinas. A la muestra triturada se añaden 10 veces la cantidad de muestra de fundente, esto se calienta a la llama hasta los 1000ºC en una cápsula o crisol y lo que se forma es una sal hidrosoluble, esto se conoce como el fundido.

TEMA 4. SEPARACIONES ANALÍTICAS. HCl: -

Buen disolvente de metales, no metales y aleaciones Como precipitante va a precipitar plata plomo mercurioso y talioso. El cloruro de plomo y talio se van a disolver por calentamiento, pero los otros son muy insolubles.

H2SO4: -

Donador de protones. Buen disolvente Disgregante Precipitante: precipita el PbSO4 y se disuelve cuando pH básico, precipita los alcalinot9rreos y si está muy concentrado la plata y el mercurioso.

NH3: -

Base d9bil Forma disoluciones amoniacales con Ag, Cu, Cd, Co, Hg, Ni, Zn.

NaOH: -

Forma hidróxidos anfóteros con: Al, Cr, Sn, Pb, Sb, Zn.

ESTABILIDAD Y ACIDEZ DE CATIONES La acidez depende del radio, es decir, cuanto mayor es la relación carga-radio mayor será su acidez. Los metales del grupo I y II (metales alcalinos y alcalinot9rreos), siempre son los que presentan menor fuerza ácida, esto es debido a su gran radio iónico, esto es debido a si gran radio iónico y a que son muy electropositivos. Cuanto más ácido sea el catión mayor inestabilidad y va a necesitar un medio más ácido para subsistir. Los cationes son ácidos porque los ácidos tiran de los OH. Si cedemos base al equilibrio se desplaza a la derecha y seguimos dando base se redisuelven formando un hidróxido anfótero. Comportamiento de los cationes con los hidróxidos alcalinos; disolución de hidroácidos:    

Adición de un ácido Si es un anfótero añadiendo una base Quitándoles el catión metálico u oxidándolos Disolución con NH3

ESTABILIDAD Y BASICIDAD DE ANIONES El anión es básico o neutro dependiendo de la relación carga-radio. Hay mayor número de aniones que de cationes. Cuanto mayor es la relación q/r más básico es el anión y por consiguiente menos estable. Su tamaño es mucho mayor que el de los cationes. Para que un anion tenga carácter básico debe estar muy cargado. La basicidad aumenta de derecha a izquierda y de abajo a arriba. ESTABILIDAD DE OXOANIONES La estabilidad depende de la fuerza con la que los átomos de oxígeno están unidos al átomo central. Dicho átomo retiene más fuertemente al oxigeno cuanto más ácido sea (mayor relación carga radio). Cuando tenemos el mismo átomo unido al átomo central es más estable cuanto mayor es su estado de oxidación. REACTIVOS GENERALES DE ANIONES La cantidad de aniones es mayor que la cantidad de cationes, tienen pocos reactivos selectivos. Al cambiar el pH cambia su relación redox. Para identificar cationes: 1. 2. 3.

Se ve el comportamiento frente a los ácidos Prueba de oxidantes y reductores Comportamiento frente a Ag+ y Ba2+

Los aniones pueden ser: Neutros: no se protonan y tienen baja relación q/r pH=7. SCN-, I-, Br-, Cl-, NO3-, SO4= Poco básicos: SO4=, Fe(CN)64-, Fe(CN)63Básicos: sufren reacciones de protonación. CO3=, BO2-, C2O4=, AsO4=, AsO2-. ENSAYO DE OXIDANTES Los reactivos oxidantes se utilizan para detectar aniones reductores y los reactivos reductores para detectar aniones oxidantes. De acuerdo al poder oxidante o reductor de los diversos reactivos pueden hacerse subdivisiones. R1: Reactivo: KI en medio HCl dil. + gotas de CCl4 (para sensibilizar el ensayo, pues el I2 es más soluble y da un color rosado en la capa orgánica). Ensayo positivo: decoloración de la capa orgánica R2: SE AÑADE EN UN TUBO DE ENSAYO I- Y CCl4 2I-2e  I2 El I2 es un oxidante mediano, por lo tanto, los integrantes de este grupo son reductores fuertes.

ENSAYO DE REDUCTORES Reactivo: KMnO4 en medio H2SO4 dil. Ensayo positivo: decoloración de la solución.

MnO4- + 8 H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4 H2O Eº = 1,51 V El MnO4 es un oxidante en9rgico, por lo tanto, los integrantes de este grupo pueden ser reductores d9biles, medianos o fuertes. Si la gota de permanganato la decolora tenemos reductores

TEMA 5 ASPECTOS CUALITATIVOS DE LAS REACCIONES SENSIBILIDAD Y SELECTIVIDAD Sensibilidad: cantidad o concentración mínima de analito que necesitamos para que la muestra de positiva, se cuantifican en: Limite de identificación o concentración límite La sensibilidad puede expresarse de distintas formas Límite de Identificación: es la mínima cantidad de sustancia expresada en microgramos (g) que puede detectarse en un ensayo. No es muy buen indicativo. El límite de concentración D (g/Ml o ppm): la mínima concentración de especie en la cual un ensayo aún resulta positivo. Dilución limite (1/D): dilución máxima a partir de la cual el ensayo sería negativo. Muy sensibles: 10-4 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SENSIBILIDAD   

Factores químicos: cin9tica de la reacción, formación de precipitados. Factores físicos: influencia del desplazamiento de la reacción, color, t9cnica aplicada. Influencia de la extracción. En la extracción líquida cuando la concentración no es alta, predomina los compuestos de bajo índice de coordinación (rosa pálido), para aumentar la sensibilidad se añade cloroformo, se disuelve Co(SCN)3 y se forma azul intenso, los equilibrios se desplazan a la derecha aumentando la sensibilidad) y despu9s haríamos la separación.

*La sensibilidad disminuye al aumentar la concentración. Ejemplos: -

Influencia del desplazamiento del equilibrio: cuanto más desplazado a la derecha est9 menos cantidad de analito necesitaremos. Influencia del color: cuanto más fuerte sea el color, más sensible será el ensayo. Influencia de la t9cnica aplicada: un ensayo en tubo de ensayo o placa de gotas es mucho menos sensible que en un papel de filtro. Influencia de las sustancias extrañas: cuando hacemos un ensayo y hay sustancias extrañas en la muestra va a disminuir la sensibilidad, es necesario separarlas de la muestra. PROPORCIÓN LÍMITE: relación existente entre la concentración de sustancia extraña y sustancia a identificar cuando la reacción es positiva.

SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES.

Selectividad: grado de interferencia de unas especies químicas en la identificación de otras. Cuando la reacción es común a un número pequeño de sustancias se llama selectiva, cuando es para un solo analito se conoce como específica, si es para un gran número de analitos es general. Enmascaramiento de los iones: se compleja un ion formando un complejo muy estable y se hace la reacción con el otro. El EDTA se utiliza mucho para esto.

TEMA 6: SISTEMÁTICA DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO ETAPAS DEL ANALISIS CUALITATIVO 1) 2)

Preparación de la muestra Ensayos previos por vía seca, si la muestra es sólida se hacen los ensayos en estado sólido, si es líquida se hacen los ensayos secos. 3) Se hace una disolución o disgregación 4) Marchas analíticas de cationes y ensayos de aniones 5) Una vez que hemos hecho las separaciones de cationes y aniones tenemos que hacer pruebas específicas para saber que catión tenemos. Si la muestra es líquida: 1) 2) 3)

Hay que observarla, ver su color. Oler la muestra. (los aniones huelen sobretodo) Determinar el pH, ya que a determinados pH no puede haber ciertos cationes Problemas ácidos: cationes ácidos ph...