Analisis quimico e instrumental PDF

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Apuntes y ejercicios de examen...

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1-Diferencias entre las técnicas instrumentales y las clásicas.  

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Usos: en el análisis clásico se suelen determinar los componentes mayoritarios mientras que en el análisis instrumental pretende determinar los componentes traza. Instrumentación utilizada: en el análisis clásico se utiliza material sencillo (balanza, vaso de precipitados…) y en el instrumental son elementos más sofisticados (espectrofotómetro). Magnitud que deseamos medir: en las clásicas se mide masa y volumen, mientras que en las instrumentales se miden otras magnitudes como absorbancia o corriente eléctrica. Calibrado de la muestra: las técnicas clásicas son absolutas, ya que se basan en constantes universales y no necesitan ser calibradas. Las técnicas instrumentales son relativas, por lo que necesitan un calibrado. Existen varios métodos de calibración, como la línea de calibrado, el método de adiciones patrón y el patrón interno. Transductor: las técnicas clásicas no necesitan transductor (aparato que transforma la corriente química en eléctrica), mientras que las instrumentales sí. Hay excepciones de las técnicas instrumentales, como las técnicas electroanalíticas. Exactitud: las técnicas clásicas son mas exactas. Sensibilidad: las técnicas instrumentales son más sensibles (perciben valores más pequeños)

2-Comenta brevemente los aspectos relevantes de las 2 características analíticas más importantes, e indica los factores que pueden influir en la sensibilidad de una reacción analítica. Selectividad. Capacidad para determinar un analito en presencia de otros sin que estos interfieran. A mayor selectividad menos interferencias. Si se usa un reactivo para que reaccione con la sustancia interferente se llama enmascaramiento de iones. Los tipos de interferencias se engloban en: 

Aditivas: el error absoluto cometido es el mismo. En la representación gráfica de la absorbancia sigue siendo una recta constante respecto de la concentración del analito, pero no pasa por el origen.

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Multiplicativas: el error absoluto varía en función de la concentración del analito y, la pendiente en la gráfica es diferente.

Sensibilidad. Es la capacidad de un método analítico para determinar o detectar pequeñas concentraciones del analito en la muestra. A mayor cantidad de analito detectado, mas sensible es la técnica. La sensibilidad se puede obtener en términos absolutos (cantidad mínima observable) y términos relativos (concentración mínima observable).

Hay un límite de identificación medido en ppm o %. 

100: poco sensible.

Hay una proporción límite, ya que al identificar un analito se ve afectado por la presencia de otras sustancias. No es un parámetro absoluto, varía según las interfaces.

Factores que influyen en la sensibilidad. 

Factores químicos: cuanto más desplazada esté la relación, más sensibilidad. Esto depende de su constante termodinámica. Estabilidad termodinámica.

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Factores físicos: perceptibilidad. Cambios perceptibles en la muestra, como el cambio de color del ion Fe(SCN)2.

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Condiciones de la reacción: temperatura, luz, disolvente, pH, soporte, reacciones catalíticas e inducidas, reacciones amplificadas o multiplicadas, reacciones sensibilizadas…

3-Comentar las características del hidróxido amónico como reactivo general de cationes. Es un electrolito débil que aporta OH y NH3, y se usa para regular el pH. Pueden aparecer precipitados de hidróxidos. NH3 + H2O NH4+ + OH-. La menor concentración de OH produce la reacción de un número menor de cationes. Algunos anfóteros no se disuelven en exceso de disolvente ya que es menor su grupo OH, y no precipitará todo, por lo que habrá que usar otro hidróxido. En presencia de NH3 se forman compuestos amoniacales, que sirven para identificar cationes en situaciones especiales. Diferencias con los hidróxidos alcalinos: 

Menor aporte de OH que los hidróxidos alcalinos, al estar menos disociados.

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Aporte de NH3, dando complejos amoniacales.

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Algunos cationes anfóteros no se disuelven en exceso de reactivos.

4-Indicar las características del muestreo aleatorio simple y calcular el número de determinaciones que deberían realizarse sobre cada muestra para hacer mínimo el coste total del análisis (para unas varianzas prefijadas). Significado de la constante de muestreo. ¿Tiene alguna utilidad analítica? El muestreo aleatorio simple se basa en elegir n unidades de la población de estudio para que todos tengan la misma probabilidad de ser seleccionados. 

Es un muestreo sin reposición: cada elemento extraído se descarta para la siguiente extracción

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Se puede aplicar a poblaciones homogéneas

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Se puede realizar eligiendo unidades aleatoriamente

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Utiliza tablas de nº aleatorios

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El coste es elevado

Se realiza el muestreo ante la necesidad de conocer las características de un material. 5-Indicar por qué se debe controlar la sobresaturación relativa durante la formación de un precipitado en un análisis gravimétrico. Indicar como se puede lograr dicho control. Justificar respuestas. Se dice que una disolución esta sobresaturada cuando contiene mas soluto del que busca estar presente en el equilibrio. La precipitación de cualquier sustancia se produce desde disoluciones sobresaturadas. La condición para que se produzca la precipitación es que el valor de Q (concentración de soluto existente) supere el valor de Kps (solubilidad del compuesto iónico). En estas condiciones se da un fenómeno conocido como cristalización. Este proceso de cristalización ocurre en dos etapas: nucleación y crecimiento de partículas. La nucleación es el proceso de generación de núcleos cristalinos sobre los cuales se puede iniciar el crecimiento. Las moléculas en disolución forman pequeños agregados primarios sobre los que se depositan otros iones. Cuando una disolución contiene mas soluto o especies que las que corresponden a la situación de equilibrio se dice que dicha disolución esta sobresaturada. El crecimiento de tamaño de partículas se ve favorecido por una sobresaturación relativa baja. La sobresaturación relativa se epresa como Rs = (Q-S)/S. Donde Q es la concentración del soluto presente y S la concentración del soluto en el equilibrio. Cuanta más sustancia se disuelva, mayor será la sobresaturación.

Q −S m ) es mucho mayor que la etapa de crecimiento de S Q−S ) . Al haber un numero de nucleos que cristales, la cual viene definida por Vc=k 2( S viene definida por

Vmh=k 1(

no crecen se forman precipitados coloidales y no cristalinos. Un control de la sobresaturación

relativa durante la formación de un precipitado supondrá que el proceso de nucleación no ocurra tan rápidamente, por lo que los nucleos tendrán la posibilidad de crecer para formar moléculas más grandes y manejables. Para controlar y reducir la sobresaturación relativa, y por tanto favorecer el crecimiento de partículas se podrá:  

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Elevar la temperatura para incrementar S y simultáneamente reducir la sobresaturación relativa Agregar lentamente el precipitante mientras se agita vigorosamente para evitar condiciones de gran sobresaturación local en los puntos en los que el precipitante entra en contacto con el analito. Utilizar volúmenes grandes de disolución de modo que las concentraciones de analito y precipitante sean bajas.

6-Se sospecha que una muestra de un agua mineral está contaminada con mercurio, níquel y cadmio. Indicar una secuencia lógica de etapas para poder identificar dichos cationes en la muestra acuosa. Identifique las etapas. Etapa preliminar: separación de la muestra para determinar el tratamiento a aplicar (disolución, acondicionamiento, ensayos…) Etapa separativa: procedimientos a realizar para aislar los analitos del resto de la muestra (marchas analíticas, separaciones…) Etapa determinativa: 

Cuantitativa: medición y cuantificación. Ej.: pH

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Cualitativa: marchas analíticas

7-Indicar los tipos de errores existentes y como pueden corregirse. 1-Groseros Muy discrepantes. Se detectan con facilidad. 2-Sistemáticos Influyen en la exactitud. Se pueden corregir. Se cuantifican mediante el error absoluto o relativo de la medida. Varios tipos: 

Personales: ideas preconcebidas, insensibilidad a los cambios de color… o

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Se disminuyen con entrenamiento

Instrumentales: por la mala calibración de los instrumentos de medida. o

Se descubren con métodos de calibrado.

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De método: comportamiento inadecuado de reactivos o reacciones. o

Se detectan analizando muestras patrón, variando la cantidad de muestra utilizada…

Clasificación de los errores sistemáticos: 

Aditivos: mismo error en función de la cantidad

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Multiplicativos: mayor error a mayor concentración.

3-Aleatorios Errores accidentales. Se pueden tratar estadísticamente. No se pueden eliminar pero si minorizar. Hacen que unas medidas sean mayores y otras menores al valor verdadero. Se cuantifican mediante la desviación estándar y se distribuyen según la curva de Gauss

1-Indicar si el pH puede influir en el proceso de extracción con disolvente. Justificar la respuesta y pon un ejemplo. El ph influye cuando el analito tiene características acido-básica. Si consideramos que es un ácido débil ¡, se encontrará algo ionizado con la disolución problema. Estará más o menos disociado en función de la constante de disociación ácida y del ph, y se establecerá un equilibrio entre las formas protonadas y desprotonadas: AH  A- + H+.

A−¿ ¿ H +¿ ¿ Siendo Ka la constante de equilibrio: a ¿ Ka=¿ Como el valor de ka es constante, si varía el ph variará [H+] y el equilibrio se desplazaría hacia un sentido u otro, aumentando o disminuyendo [AH] Tenemos dos formas distintas del analito: AH y A- y cada una se extrae de una forma distinta. Cuando hay un factor que altere el proceso habrá que ver la relación de distribución D en lugar de Kd, porque considera las distintas formas en las que se extrae el analito.

H +¿ ¿ a ¿ Kd y D se pueden relacionar con la fórmula Ka , por lo que se demuestra que D es 1+ ¿ Kd D= ¿ H +¿ ¿ dependiente de [H+]. A ph bajo, mayor [H+] y el coeficiente Ka ¿

toma valores más

próximos a 0 (despreciables). Pero cuando ese coeficiente es alto (al haber menos [H+]) el proceso de extracción se vera perjudicado (D no será constante)

2-¿Existe relación entre KD y D para un ácido débil con una constante de disociación ka? Se puede despejar [A-] de la ecuación de ka y sustituyendo en la ecuación de D.

De esta formula se deduce que:  

A ph bajo, [H+] es mayor, por lo que el cociente Ka/[H+] tiende a 0, haciendo que D tienda a igualarse a kd Cuando el cociente no sea despreciable tenemos que D 0

Por lo tanto el primer parámetro es la eficacia. Si Ea = 1 y Eb = 0, la eficacia es del 100%. Otro factor importante es el sistema de detección. La señal analítica que proporciona cuando solo tenemos la especie A en la fase orgánica será proporcional a la cantidad de A que tengamos. Pa = Ka x ao. Donde Ka es una constante que representa la sensibilidad de la técnica empleada. Si B también es sensible a esa técnica la señal analítica será la suma de ambas Pt = Pa + Pb y se interpretará como que es sólo de A. El tercer parámetro se basa en la relacion que existe entre el contenido de B y A en la fase acuosa. Estos 3 parámetros forman parte de la fórmula para calcular el error relativo:

e= ( Ea−1 ) +

ba x kb x Eb Aa x Ka

La primera parte corresponde al error por defecto y la segunda al error por exceso.

4-Indicar las variables que influyen en la cinética de las bandas y la aparición.   

Tiempo muerto (to): indica el tiempo que tarda en salir la fase móvil. To = L/M. Tiempo de retención absoluto (tr): tiempo que transcurre desde que se introduce la muestra hasta el máximo de ese pico. Incluye también el tiempo muerto. Tiempo de retención ajustado (tr´): tiempo que cada componente permanece retenido por la fase estacionaria. Tr´= tr-to.

Utilizando estos tiempos de retención se pueden llegar a determinar algunos parámetros termodinámicos relacionados con la distribución de un componente entre la fase móvil y la fase estacionaria. V = M * Moles soluto fase móvil/ moles totales soluto -V: velocidad de desplazamiento fase móvil

-M: velocidad de desplazamiento del compuesto. También el tiempo de retención está relacionado con la velocidad de un componente a través de la columna. Tr = To (1+Va) La velocidad media de la fase móvil y de cada componente de un analito están relacionadas, porque si un componente no fuese retenido por la fase estacionaria, su velocidad coincidiría con u, pero si hay algo del componente retenido no avanzan igual. Por lo tanto se relacionan con el tiempo que el analito pasa en la fase móvil.

5-Factores que influyen en el ensanchamiento de las bandas cromatográficas 1-Múltiples caminos. Diferencia de caminos seguidos por cada molécula en la fase estacionaria. No todas las moléculas recorren el mismo camino, siguen distintas trayectorias. Las que recorren un camino más corto salen antes, influyendo en la forma de los picos (si salieran todas a la vez los picos serían agudos y estrechos) 2-Difusión La difusión se debe a un gradiente de concentraciones. A medida que avanzan las moléculas del soluto por la columna, algunas tienden a desplazarse hacia delante debido al gradiente de concentraciones. Por esto el soluto se extiende a medida que avanza en la columna dando lugar a un ensanchamiento de los picos. 3-Trasferencia de masa entre fase móvil y estacionaria. La resistencia que ofrece cada soluto al desplazarse de una fase a otra contribuye al equilibrio entre fases. El perfil de distribución del soluto va cambiando. La resistencia aumenta al aumentar la velocidad de la fase móvil , ya que el soluto tiene que desplazarse desde el seno de la fase móvil hasta la fase estacionaria a través de la interfase.

6- Enumere las condiciones experimentales que podrían reducir la contribución de cada uno de los 3 términos de la ecuación de Van Demter a la altura del plato teórico. La ecuación es:

AEPT =A +

B +Cx u u

AEPT significa altura del plato teórico, A, B y C son constantes características de cada sistema y u es la velocidad de la fase móvil. 1: A

A guarda relación con la trayectoria que sigue el analito a través de la columna. Los átomos o moléculas no van a seguir un mismo camino, por lo que llegarán al detector en distintos intervalos de tiempo, contribuyendo al ensanchamiento de los picos. La contribución de A en una columna abierta es 0. 2: B/u Representa la contribución de un proceso de difusión como consecuencia del establecimiento de un gradiente de concentración. Es inversamente proporcional a la velocidad con la que se desplaza la fase móvil. Cuanto mayor sea la velocidad, el soluto se verá más arrastrado por la fase móvil, disminuyendo la difusión. Al aumentar la veocidad disminuye B/u. 3: C*u Representa la resistencia a la transferencia de masas desde la fase móvil a la estacionaria y viceversa. El analito está retenido por la fase estacionaria y sólo avanza cuando es transferido a la fase móvil.

La velocidad óptima será aquella para la cual la altura del pláto teórico sea mínima. H = 0.

7-¿Es adecuado utilizar α como medida cuantitativa de la capacidad de una columna cromatográfica? En caso negativo, indica otro parámetro más adecuado que podría utilizarse. El factor de separación α viene dado por el cociente de retención y por volúmenes. Se utiliza para calcular la capacidad de separación de 2 componentes. Es un parámetro termodinámico, que se encuentra afectado por los equilibrios de distribución. Solo puede aplicrse en sistemas cromatográficos isocráticos (condiciones experimentales constantes). Depende de la posición de los picos, pero al ser un parámetro termodinámico no tiene en cuenta la anchura de los picos, ni el solapamiento entre picos, por lo que no sería bueno utilizarlo. Tampoco tiene en cuenta la cinética fisicoquímica del proceso. Como parámetro sería mejor utilizar la Resolución, que es la medida que se emplea para saber la eficacia de la separación Tiene en cuenta la posición de los picos y la anchura. 8-Definir el concepto de resolución de una separación cromatográfica, indicando que tipo de parámetros pueden mejorarla y como se pueden determinar a partir de un cromatograma. La resolución es la medida que se emplea para saber la eficacia de la separación. Cuando los picos no se solapan se considera que los solutos están separados. Se dice que no están solapados cuando la contribución de uno a otro es muy pequeña (menos de 1/10 de altura). La resolución tiene en cuenta la posición de los picos (tiempo de retención) y la anchura. Si la resolución es mayor a 1, los picos están resueltos en teoría.

Si la resolución es mayor a 1,5 los picos están resueltos en práctica. Parámetros que la mejoran:      

Aumentar el número de platos. Aumentar la longitud de la columna Disminuir M Optimizar el flujo de la fase móvil. Reducir el tamaño de la partícula. Aumentar α y el factor de capacidad K2.

9-Establecer semejanzas y diferencias entre un electrodo de 1ª clase y otro de 2ª/3ª clase. Justifica la respuesta. 1ª clase El más sencillo. Constituido por un metal electroactivo (Ej. Ag). Un metal electroactivo es aquel que al introducirlo en una disolución de sus sales solubles, se establece un equilibrio entre iones de la disolución y del metal, dando lugar a una diferencia de potencial entre disolución y metal. Se usan para saber la concentración de cationes de metales electroactivos. 2ª clase Son más complejos. Constituido por un metal electroactivo, en contacto íntimo con una de sus sales insolubles (Ej. Ag y AgCl). Habría 2 equilibrios, uno de precipitación y otro redox. El potencial se aplica igual pero [Ag ] está regulada por [AgCl], que precipita. Se utilizan para determinar la concentración del anion que constituye la sal insoluble. También como electrodos de referencia si la concentración de cloro es conocida. 3ª clase Constituido por un metal electroactivo, una sal insoluble del metal y una sal insoluble de otro metal diferente. Las 2 sales insolubles tienen que tener el catión en común. Habría 3 equilibrios, uno redox y 2 de precipitación. El potencial del electrodo solo depende de la concentración de iones del metal de la 2ª sal insoluble. Permite determinar cationes de metales no electroactivos, aunque también electroactivos.

Ventajas 2ª sobre 1a Se amplia el campo de aplicación y se pueden determinar aniones Ventajas 3ª sobre 1ª El metal de la segunda sal no tiene por que ser electroactivo y así permite determinar la concentración de iones metálicos no electroactivos.

10-Indicar que es un electrodo polarizable y por qué debería polarizarse. Electrodo idealmente polarizable es un electrodo en el que no ocurre ninguna transferencia de carga a través de la interfase electrodo-solución, sin importar el potencial impuesto por una fuente de voltaje externa. Ningún electrodo real puede comportarse como un electrodo idealmente polarizable en todo el rango de potenciales de trabajo de una disolución. Sin embargo, algunos electrodos pueden comportarse de forma idealmente polarizable en un rango limitado de potencial, en donde las reacciones de transferencia de carga tienen un valor suficientemente pequeño para no ser tomadas en cuenta.

11-Definir el concepto de fluorescencia molecular y comparar con los procesos de absorción y fosforescencia. Justifica tu respuesta. A temperatura ambie...