Análise Conformacional conformações quimica organica PDF

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conformaçoes de alcanos e quimica organica aplicada a ciencia e tecnologia...

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)(

Análise Conformacional Para cada ligação química existe uma resistência desta ao giro. Esta resistência é chamada Barreira Rotacional ou Energética. Diferentes tipos de ligação possuem diferentes barreiras rotacionais. As ligações simples tem uma liberdade para rotação e, portanto, a rotação destas ligações pode levar a diferentes formas de arranjo que não envolvem quebra de ligação. Geralmente, esses processos tem baixas energias associadas. Com isso, a molécula como um todo pode adotar diferentes formas. Claro que a geometria de cada átomo é mantida e, por exemplo, átomos tetraédricos continuam tetraédricos, mesmo com as ligações girando. A barreira energética que limita o giro em ligações duplas é alta e, por isto, os isômeros E e Z podem ser separados e isolados sem que um se interconverta no outro. Como comentado anteriormente, a barreira energética que limita o giro em ligações simples é baixa variando de acordo com os substituintes. Sendo assim, estes compostos assumem formas diferentes, que não podem ser isoladas como moléculas diferentes, pois o giro é livre. Por isso, em geral, diferentes formas podem ser interconvertidas livremente. Estas formas diferentes são chamadas Conformações e, moléculas do mesmo composto com conformações diferentes são chamadas Confôrmeros. Para que a interconversão seja lenta e permita que as espécies existam separadamente (efetivamente como compostos diferentes), a barreira deve ser maior que 100 kJ/mol. Ou seja, para barreiras rotacionais maiores que 100 kJ/mol, os compostos existem como isômeros. A barreira no caso de ligações duplas é 260 kJ/mol. Dois isômeros são duas moléculas diferentes, pois a interconversão necessita de quebra de ligações (uma reação é necessária!). Diz-se que os compostos tem configurações diferentes. Já, qualquer molécula pode existir em conformações diferentes, ou seja, diferirem de maneira temporária sendo interconvertidas sem quebra de ligações.

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)(

A Análise Conformacional é a análise da variação de energia que a molécula sofre com os grupos girando em torno de uma determinada ligação simples. É a análise da energia dos confôrmeros de uma determinada molécula.

Como pode-se representar as diferentes formas que estas moléculas assumem? Pode-se representar através de fórmulas em perspectiva, fórmulas em cavalete ou projeções de Newman e, a partir dos desenhos, pode-se analisar as formas ou melhor, as conformações assumidas.

Fórmula em Perspectiva

Fórmula em Cavalete

Projeção de Newman

As fórmulas em perspectiva já foram abordadas

no material

“Moléculas Orgânicas: Desenho e Nomenclatura”. As fórmulas em cavaletes, são simplesmente uma versão sem cunhas tracejadas ou inteiras das fórmulas em perspectiva. As projeções de Newman, no entanto, são um pouco diferente. Podemos utilizar a molécula de etano (CH3CH3) para entendermos como funciona. A ligação central é uma ligação simples C-C que pode girar:

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)( Ligação C-C, pode ser girada

Uma projeção de Newman pode ser desenhada se o observador olhar na linha desta ligação, conforme pode ser verificado abaixo. Visão do observador:

H

H

HH

H

H

Um carbono encobre o outro. O carbono que fica na frente durante a observação será desenhado somente como uma forquilha de três ligações CH. O carbono posterior, será desenhado como um círculo com as três ligações C-H saindo dele. H

H

H H Carbono frontal

H

H Carbono posterior

Para o Etano, a projeção de Newman ficaria conforme figura abaixo: Passando para a projeção ficaria assim:

H H

(

H

H

H H

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)( As conformações básicas em que os grupos podem se arranjar em torno de uma ligação são: Conformação Eclipsada e Conformação Alternada. Como exemplo, pode-se observar, novamente, a molécula de etano. O etano existe em duas formas conformacionais (ou dois confôrmeros podem ser desenhados para o etano através do giro da ligação central C-C). Uma conformação é eclipsada e a outra é alternada. A conformação eclipsada, contém as ligações do átomo da frente encobrindo exatamente as ligações do átomo que fica para trás (mais distante do observador). Desenha-se as ligações levemente distorcidas para que se consiga visualizar com clareza todos os grupos ligados. Enquanto na conformação alternada, observa-se alternadamente as ligações do átomo de frente e do átomo de trás. O ângulo entre determinados grupos, presentes em carbonos adjacentes, é chamado Ângulo Diedro (θ). Conformação Eclipsada: θ=00 HH θ = 120

H H

ou

H H

H H

0

HH

H

H H

H H H

H H

H

HH

H H

H

Conformação alternada: θ = 60

0

H H H

H H H

H H

θ = 180

H

0

ou

H

H

H

H

H H

H

H H H

H

H H

H

H

* O âgulo diedro (θ) é sempre medido entre um grupo/átomo posterior e um grupo/átomo anterio

A conformação alternada é a mais estável e a molécula passa a maior parte do tempo nesta forma ou em forma aproximada. A conformação eclipsada é assumida na transição entre duas formas alternadas.

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)( A forma eclipsada é mais energética por uma série de fatores. Primeiro fatores estéreos, que no caso do etano não são tão importantes, pois os átomos

de

hidrogênio

são

muito

pequenos. Para

moléculas

mais

substituídas, no entanto, as interações estéreas podem ser importantes. Outra razão é que os elétrons nas ligações se repelem, e esta repulsão é máxima na conformação eclipsada (ligações perfeitamente alinhadas, com OM ligantes alinhados). Na conformação alternada, não ocorre esta repulsão, já que as ligações (os OM ligantes) não estão alinhados. Além disso, a interação entre o orbital molecular 𝛔 C-H e o orbital molecular 𝛔* C-H na forma alternada pode estabilizar o orbital antiligante. Esta interação é correta somente na conformação alternada, pois os orbitais 𝛔 e 𝛔* estão exatamente paralelos. Cada fator contribui mais ou menos dependendo da estrutura da molécula em questão. Conforme os átomos de hidrogênio vão sendo substituídos por grupos alquila, a barreira rotacional aumenta. Para o propano, por exemplo, tem muito a ver com a repulsão eletrônica aumentada pela metila que doa elétrons com maior intensidade que o hidrogênio. Conformação Eclipsada:

Me

H H H

H H

HMe H H

H H

ou

H H Me

H H H

H H

H H

Me H

Conformação alternada:

H H Me

H

H H

H

H

H

H Me

H

Me ou

H

H

H H H

H

Me

H

H H

H

Para o butano, mais grupos alquila (metilas) estão presentes no lugar de átomos hidrogênios. Como esses são maiores que átomos de hidrogênio, o efeito estéreo começa a contribuir significativamente para a barreira rotacional. Além disto, nem todas as conformações eclipsadas e alternadas são iguais para todas as ligações.

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)(

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2 3

n-Butano

As conformações geradas ao girar ligações C1-C2 e C3-C4 são idênticas as já vistas para etano e propano. Uma eclipsada e uma alternada. A diferença é que o grupo alquila em um dos carbonos é uma etila (no lugar da metila presente nas conformações da molécula de propano). H H

Et

HEt

H H

H Conformação Alternada

H H H H Conformação eclipsad

No entanto, ao girarmos a ligação C2-C3 mais opções são possíveis, pois cada átomo de carbono possui pelo menos um substituinte alquila (pelo menos um substituinte diferente de Hidrogênio, neste caso metila). As conformações eclipsadas podem ser diferenciadas entre si através do ângulo diedro entre as metilas, assim como as alternadas. Ao total, temos duas conformações eclipsadas diferentes entre si e duas alternadas diferentes entre si. As principais conformações são mostradas no desenho abaixo (cada uma gerada através de um giro de 600 em torno da ligação C2-C3). Existem 2 tipos de conformações eclipsadas desenhadas. Todas as conformações eclipsadas tem maior energia que as alternadas. Existem 2 tipos de conformações alternadas desenhadas. Todas as conformações alternadas tem menor energia que as eclipsadas. θ = 00 Me Me H H

H H

Girando 600

Eclipsada Sinperiplanar

H H

Me

θ = 600 Me

H H Alternada sinclinal ou Gauche

Girando 600

H Me H H

θ = 1200 Me H

Eclipsada Anticlinal

Girando 600

H

Me

H θ = 1800

...

H

H Me Alternada Antiperiplanar

**Se mais giros forem realizados os ângulos Diedros entre as metilas começam a se repetir, ou seja, as conformações começam a se repetir (uma será o espelho da outra)

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)( Para diferenciar as conformações eclipsadas I

entre si, e também as alternadas, um segundo nome

A B

II

A

B

é empregado. Caso, os grupos alquila de cada carbono (neste caso C2 e C3) estejam ambos na metade pra cima ou na metade pra baixo do círculo

Grupos A e B estão na mesma metade (SIN) III

A

IV

A

da projeção de Newman, diz-se que elas estão SIN. Caso estejam em metades distintas, estão ANTI. Se os grupos alquila estiverem planares, chama-se periplanares (II e III), caso contrário, clinal (I e IV). A

B B Grupos A e B estão em metades opostas (ANTI)

combinação destes termos leva a formação do segundo nome, usado para diferenciar as conformações eclipsadas entre si e as alternadas entre si. A energia da conformação eclipsada sinperiplanar é maior que da eclipsada anticlinal e, é a forma mais energética de todas. Isto ocorre pois os grupos maiores de cada carbono (C2 e C3) estão o mais perto possível, causando um maior efeito estéreo. A conformação alternada antiperiplanar é a que tem menor energia de todas, pois os grupamentos metila estão o mais distante possível. A forma sinclinal ou gauche tem energia um pouco maior, mas ainda menor que as formas eclipsadas. As conformações eclipsadas representam uma forma intermediária entre duas formas alternadas. A molécula passa rapidamente por estas formas, pois são as mais energéticas. Os confôrmeros mostrados são os principais, mas o butano pode existir em mais formas. θ = 00 Me Me H H

H Me

H H H

Eclipsada Sinperiplanar H

Me

Me

H Alternada sinclinal ou Gauche

(

Me H

Eclipsada θ = 600 Anticlinal

H

H

H

θ = 1200

H

... As conformações começam a se repetir Me H

H

θ = 1800

H Me

Alternada Antiperiplanar

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)( Para hidrocarbonetos maiores o mesmo modelo é seguido, trocando apenas os grupos alquila envolvidos. Sempre que houverem grupos diferentes de hidrogênio nos dois carbonos da ligação analisada, quatro conformações principais são possíveis (duas eclipsadas e duas alternadas). Caso, somente um dos átomos envolvidos na ligação tiver um grupo diferente de hidrogênio, somente uma conformação alternada e uma eclipsada são possíveis. Para moléculas com ligações contendo átomos com mais de dois grupos diferentes de hidrogênio, a informação sobre o ângulo diedro (para dar o segundo nome da conformação: sinclinal, sinperiplanar,...) é relativa e, geralmente, dada para os grupos com maior efeito estéreo de cada carbono ou para grupos pré-definidos. Por exemplo, para a molécula abaixo, o ângulo diedro entre os dois grupos maiores é 60 0C e estes estão em relação sinclinal ou Gauche entre eles (os dois grupos etila, um de cada carbono). Quando deseja-se referir ao ângulo diedro entre etila de um carbono e metila do outro, deve-se citar os grupos. Neste caso, o ângulo diedro entre uma etila de um carbono e a metila de outro é 1800 e estes estão em uma relação antiperiplanar um do outro. A conformação base (primeiro nome) é alternada para o exemplo escolhido. 600 Et

Et H Me

1800 H H

Para moléculas que contém outros grupos funcionais, nem sempre, a conformação alternada antiperiplanar será a mais estável em todas as ligações analisadas. Isto acontece, por exemplo, para haloalcanos. Pode-se observar a molécula de 1-cloro-butano: 2

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Cl 3

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Se a análise for realizada para a ligação C3-C4, somente duas conformações são possíveis, uma alternada e uma eclipsada, conforme ocorria para o n-butano. Se a análise for realizada para a ligação C3-C2, temse quatro conformações principais e a conformação alternada antiperiplanar é a mais estável, a exemplo do n-butano.

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)(

1-Clorobutano Vista da ligação C3-C2

Me H

Me H

H

H CH2Cl

Anti-periplanar Mais Estável

H

CH2Cl

H

H

H

CH3

CH3

H

CH2Cl

H Sinclinal (Gauche)

CH2Cl

H

H

H

H

H

H

Maior Repulsão Impedimento estérico

No entanto, ao analisar-se a ligação C2-C1, a conformação mais estável é a alternada sinclinal (também chamada de Gauche). 1-Clorobutano Vista da ligação C2-C1

Et

Et H

H

H

Cl

H

H

H

H

Cl Anti-periplanar

H Sinclinal (Gauche) Mais Estável

H

H Cl

H C H3C HH

H

CH2CH3 Cl

H H H H Maior Interação σ C-H // σ* C-Cl (vazio)

Isso acontece, pois quando na forma alternada antiperiplanar a interação entre o orbital molecular cheio (OMσ) C2-CH2(Me) e o orbital vazio antiligante (OMσ∗) C1-Cl é “atrapalhada”, em parte, pela rotação da ligação C2-CH2(Me), com o grupo Me passando na frente. Quando na forma alternada sinclinal, o orbital ligante cheio (OMσ) C3-H é o que interage com o orbital antiligante (OMσ∗) vazio C1-Cl. Neste caso, nenhum grupo dificulta a interação entre o orbital cheio e o orbital vazio (a ligação do referido carbono é só com o Hidrogênio). Além disto, na conformação alternada sinclinal, o efeito estéreo não é muito grande, já que o átomo de Cloro é pequeno (Cl e Et ficam em ângulo diedro de 60 0C um em relação ao outro). Mesmo assim, deve-se notar que a conformação mais estável é uma conformação alternada, pelo motivos já discutidos anteriormente. Outro exemplo interessante ocorre em éteres como o da figura abaixo. H H RO

Cl

Analisando a ligação C-O, caso o grupo R do éter fique em antiperiplanar ao Cl, ocorre uma repulsão eletrônica grande, e, por isto, a conformação alternada antiperiplanar é menos estável que a alternada sinclinal, novamente. Essa repulsão ocorre devido a permanência do átomo

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)( de cloro (eletronegativo e que atrai os elétrons da ligação C-Cl para si) entre dois orbitais contendo os dois pares de elétrons não compartilhados do oxigênio. Repare que considera-se os grupos diferentes de hidrogênio em cada átomo da ligação para classificar em antiperiplanar ou sinclinal de acordo com o ângulo diedro. Caso, existisse mais grupos diferentes de hidrogênio, dever-se-ia relatar os grupos considerados (ou considerar os maiores de cada carbono da ligação analisada). Repulsão entre dois orbiatis cheios (contendo elétrons não ligantes) e o átomo de Cl (que tem os elétrons da sua ligação com o carbono, perto de si).

H

H

R H O Cl H R

Cl O Anti-periplanar Maior Repulsão

H

H

R Cl O H

Cl R H

O

Sinclinal (Gauche) Mais Estável Menor Repulsão

Compostos carbonilados também merecem atenção nesta discussão sobre análise conformacional. Um exemplo interessante ocorre com α-Hidróxi cetonas. Ao se considerar a carbonila e o grupo hidroxila como os grupos de referência em cada carbono da ligação analisada, no exemplo abaixo, o mais estável é que estes fiquem sinclinal um em relação ao outro. Nesse caso, quando na conformação alternada sinclinal, ocorre possibilidade de formação de ligação de hidrogênio. R3

O

R2

R1 OH

O R3 R2 R1

OH

Anti-periplanar

H H O O R3

O O R3

R1

R1

R2

R2

Sinclinal (Gauche) Mais estável

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____________________________________Profa.(Dra.(Patrícia(Bulegon(Brondani((@patyqmc)( Moléculas de alcanos cíclicas também aparecem em diferentes conformações e, apesar de ser comum o seu desenho na forma planar, nem todos os ciclos são mais estáveis assim. Antes de iniciar uma discussão a esse respeito deve-se dar atenção para alguns termos novos: - Tensão angular: É a energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Em outras palavras, é o distanciamento do ângulo ideal para o carbono sp3. - Tensão torsional: É gerada pela presença de ligações eclipsadas na molécula. Quanto maior o número de ligações eclipsadas maior a tensão torsional (devido a maior repulsão eletrônica). Nos ciclos saturados os átomos, mesmo sendo sp3, não tem ângulos de aproximadamente 1090 quando ficam na forma planar. Isso ocorre por que as ligações são forçadas a certos ângulos para que a molécula permaneça cíclica. Nas figuras abaixo podemos observar os ângulos internos em cada ciclo e na tabela abaixo podemos observar o quanto cada ciclo tem seu ângulo interno desviado da idealidade (Csp3 109,5 0). Quanto mais distante do ideal (principalmente quando o desvio é positivo), mais tensionado está o ciclo e um menor grau de liberdade de movimentação ocorre. Para ciclos maiores (desvios negativos), os ângulos internos são, na verdade, maiores que o ideal, permitindo um grau de liberdade elevado. Claro que todos esses dados são quando estes ciclos e...