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ANALISI QUANTITATIVA GRAVIMETRICA ESSICCATORE: contenitore dove si conservano gli oggetti caldi, prima di usare le bilance analitiche (sensibilità di 0,0001 grammi). L’essiccatore ha sul fondo cristalli di silice, che adsorbono l’acqua presente sui campioni come umidità, e può essere ripristinata po...

Description

ANALISI QUANTITATIVA GRAVIMETRICA ESSICCATORE: contenitore dove si conservano gli oggetti caldi, prima di usare le bilance analitiche (sensibilità di 0,0001 grammi). L’essiccatore ha sul fondo cristalli di silice, che adsorbono l’acqua presente sui campioni come umidità, e può essere ripristinata ponendola in stufa. TARATURA A MASSA COSTANTE: ciclo di operazioni eseguite prima di un’analisi gravimetrica. Serve per determinare la massa di un recipiente vuoto e deve essere ripetuta nelle stesse condizioni per determinare la massa del recipiente pieno. -1- Fase di riscaldamento - il recipiente vuoto va posto alla stessa temperatura alla quale sarà sottoposto da pieno. -2- Fase di raffreddamento - si esegue nell’essiccatore prima di pesare il recipiente. -3- Fase di pesata - bisogna pesare il contenitore usando per i trasferimenti le pinze. PRECIPITAZIONE GRAVIMETRICA: si deve scaldare la soluzione contenente lo ione da precipitare fino quasi l’ebollizione, si ripete con lo ione precipitante. Si inizia la precipitazione lentamente, in modo che i cristalli che si vengono a formare siano pochi: si copre il becker con un vetrino, lasciando dentro la bacchetta di vetro, si scalda a fiamma bassissima in modo che tutto il precipitato si posi sul fondo. La digestione del precipitato avviene a fiamma bassissima per due ore, dove i microcristalli passano in soluzione e aumentano le dimensioni dei più grandi. Si inizia poi la filtrazione con imbuto a collo lungo e con carta da filtro per analisi quantitative. Bisogna preparare inoltre acqua distillata bollente per il lavaggio del precipitato, che avviene sia sul filtro sia nel becker. A filtro asciutto si può incenerire e calcinare, bisogna mettere il filtro nel crogiolo e ripiegarlo su se stesso (il crogiolo deve essere a massa costante). L’incenerimento del filtro viene effettuato col crogiolo inclinato con la fiamma del bunsen bassa, evitando l’infiammamento del filtro. Quando è tutto carbonizzato si aumenta la fiamma e si raddrizza il crogiolo indirizzandola in corrispondenza esterna delle pareti sporche. Si eseguono infine i cicli di taratura a massa costante.

Tipo di calibrazione EX prelevare, IN contenere. Tipo di svuotamento dal basso. Tempo di scolamento a filo continuo: 35s=AS 45s=A e B. Tempo di attesa di circa 30s il tempo da aspettare affinché tutto il velo di liquido scenda. Temperatura di calibrazione dei rilevamenti. Per lavare la buretta si toglie la valvola, si strofina con lo scovolino da buretta e un po’ di detersivo, si sciacqua con acqua distillata e si controlla se effettivamente è ben pulita.

INDICATORI Gli indicatori sono acidi deboli che presentano diverso colore in forma acida e in forma basica inoltre la colorazione è molto intensa tale da dover usare minime quantità d’indicatore anche in modo che gli idrogeni liberati non intervengano nell’equilibrio da analizzare. Il punto di viraggio di un indicatore si individua quando le quantità delle due forme dell’indicatore stesso sono in quantità uguale, il pH è uguale al pKind. A volte il punto di viraggio può coincidere con il punto di fine titolazione, cioè al punto convenzionale al quale ci teniamo convinti di aver ottenuto il miglior risultato. Se il punto di viraggio coincide con il punto di equivalenza, il punto di fine titolazione è al punto di equivalenza, non con il primo né con l’ultimo cambiamento di colore, ma in mezzo. Se l’intervallo di viraggio Ë prima del punto di equivalenza, si guarda l’ultimo cambiamento di colore. Se l’intervallo di viraggio è dopo del punto di equivalenza, si guarda il primo cambiamento di colore. Non importa comunque la differenza di pH tra l’intervallo di viraggio e il punto di equivalenza, ma la differenza di volume usato per determinarli. Metilarancio

Verde di bromocresolo Giallo 3,8-5,4 Blu

Rosso metile

Fenolftaleina

Rosso 4,4-6,1 Giallo

Incolore 8,2-9,8 Rosso

ANALISI QUANTITATIVA VOLUMETRICA

Rosso 3,1-4,4 Giallo

BURETTA: strumento graduato che permette di misurare volumi di liquido con precisione e accuratezza. La riga di Shelback serve per facilitare la lettura del menisco. La capacità è il volume massimo che lo strumento può misurare. La divisione minima della scala di misura è il minimo valore che si può misurare. La classe di conformità è la sigla che identifica la precisione con cui viene eseguita la calibrazione della scala di misura ed è strettamente legata al valore numerico di precisione con cui il costruttore assicura di aver determinato la scala: B=0,1 A=0,05 AS=0,05(S indica la velocità)

Per scegliere l’indicatore il miglior indicatore si deve conoscere il suo punto di equivalenza. Caratteristiche indicatori: -intervallo di viraggio compreso nella variazione di pH che si deve controllare -sapere se ci si deve fermare al primo o all’ultimo cambiamento di colore Si deve inoltre sapere in quale direzione ci si muove, se dall’acido verso il basico,oppure dal basico all’acido.

ARGENTOMETRIA

1_

Tipo di titolazione per precipitazione dello ione argento utilizzato sotto forma di argento nitrato. L’argento nitrato precipita con ioni cloruro, bromuro, ioduro, cianuro e tiocianato.

2_

METODO DI MOHR Cl- + Ag + ! AgCl Questa però è una reazione di equilibrio, quindi le concentrazioni finali dei due ioni sono uguali alla radice della kps, cioè radice di 1,1 x 10 -5 se è un litro oppure si calcola per 50 ml: AgCl ClAg+ 2,5x10-3 2,5x10-3 0 5x10-7 5x10-7 2,5x10-3 A questo punto, ci si accorge del punto di equivalenza o con elettrodi sensibili alla concentrazione degli ioni argento, oppure con indicatori che utilizzano il principio della precipitazione frazionata con un precipitato colorato che si forma dopo il raggiungimento del punto di equivalenza. Si utilizza il cromato di potassio che precipita con ioni argento CrO4-2Ag + Ag2CrO4 5x10-7 x 0 Per trovare la x si utilizza la kps dell’argento cromato (1,1x10-12 ) e si trova così, in un -4 volume di 50 ml, 4,6x10 moli di cromato, solo che è color giallo intenso e rende difficoltosa la visualizzazione del precipitato, si diminuisce perciò la quantità usata, riportando un errore sistematico piccolo, compresa tra metà e un terzo quella calcolata. La quantità aggiunta è quella da permettere una precipitazione frazionata. Bisogna quindi fermarsi al primo precipitato rosa. Con questo metodo non si possono determinare ioduri e tiocianati perché il cromato si lega al precipitato in modo tenace, tale che la sua concentrazione attaccata al cristallo è maggiore di quella in soluzione, causando una colorazione rosa molto prima del punto equivalente e fosse basico lo ione idrossido farebbe precipitare l’argento, se fosse acido avverrebbe una reazione con due moli HCrO4- che diventano una mole di acqua e una mole di Cr2O7--. METODO DI VOLHARD Utilizzato per la determinazione dei tiocianati e degli ioduri. Consiste in una doppia reazione:

IN0 0

Ag+ N1>N0 N1-NO

AgI 0 N0

Ag+ N1-N0

CNSN-N0

AgCNS 0

Appena la concentrazione di tiocianato supera quello dell’argento, si forma il complesso con l’ allume di ferro: Fe3+ + CNS- ! FeCNS2+ di color rosso. La quantità di ione ferro è uguale a quella del metodo di Mohr, ma con un fine diverso, quantità tale da permettere una immediata formazione del complesso. L'esperienza di Volhard va eseguita in ambiente nettamente acido perché tra il ferro e l'acqua avviene la reazione Fe3+ + 3H2O = Fe(OH) 3(s) + 3H+ e con un eccesso di idronio si sposta l'equilibrio a sinistra, quindi non precipita l'idrossido di ferro. Questo metodo può anche esser usato per calcolare l’argento, dove precipita solo il tiocianato prima che la soluzione si colori di rosso. Si devono però allontanare eventuali cloruri perché il tiocianato li riporta in soluzione: AgCl + CNS- ! AgCNS + ClCon un costante di equilibrio: Cl-/CNS - * Ag +/Ag+ = 1,2x10 -10/1,0x10-12 = 120 Cioè non si viene a formare il complesso ferrico ma nuovamente il tiocianato di argento. Per ovviare a questo problema si aggiunge un solvente organico che funge da pellicola isolando il precipitato.

COMPLESSOMETRIA Il complesso, o composto di coordinazione, è uno ione metallico (coordinatore) a cui si legano tramite legami dativi dei leganti che devono possedere un doppietto elettronico libero, il pedice dei leganti nel complesso è detto numero di coordinazione. Ag+ + NH3 " [AgNH3]+ ! [AgNH3]+ + NH3 " [Ag(NH3)2]+ ione diamminoargento Per sapere con quanti leganti si lega il metallo bisogna vedere quante costanti di formazione ha il metallo: KF1= [[AgNH3]+]/[Ag+][NH3] =103,32 KF2= [[Ag(NH3)2]+] /[[AgNH3]+][NH3]=103,92 La seconda costante di formazione è maggiore della prima, quindi il secondo complesso è più stabile del primo: KFtot= [[Ag(NH3)2]+]/[[AgNH3]+][NH3]2 =107,24

L'esponente della costante di formazione totale è uguale alla somma degli esponenti delle due costanti di formazione. Se si ha Fe2++CN- sulla tabella esiste solo la costante di formazione totale, questo perché l'ultimo complesso è altamente stabile e si viene a formare solo questo complesso [Fe(CN)6]4I complessi con leganti che danno più legami dativi sono molto stabili perché se si rompe un legame l'altro rimane attaccato. Il titolante è EDTA, acido etilendiammino tetracetico H4Y, che essendo poco solubile in acqua, viene utilizzato sottoforma disodica. La molecola ha sei doppietti di non legame e il catione metallico si circonda di sei legami dativi. HOOC-CH2 HOOC-CH2

CH2-COOH >N-CH2-CH2-N<

CH2-COOH

L'EDTA viene utilizzato per determinare tutti gli ioni metallici, tranne quelli alcalini, con un rapporto sempre di 1:1, secondo le reazioni: Zn2+ + Y4- " [ZnY]2Fe3+ + Y4- " [FeY] -

KF= [[ZnY] 2-]/[Zn2+][Y4-] =10E16,5 KF= [[FeY]-]/[Fe3+][Y4-] =10E25,1

Quindi i complessi formati con l'EDTA da metalli bivalenti sono meno stabili di quelli trivalenti, perché il complesso ha carica negativa minore, meno repulsione e quindi più stabile. Il reattivo utilizzato è H2Y2- e per diventare Y4- bisogna operare in ambiente basico, solo che in questo ambiente i metalli precipitano sotto forma di idrossidi Zn2+ + H2Y2- " [ZnY]2- + 2H+ E se si lascia accumulare l'idronio, raggiunto l'equilibrio, si risposta a sinistra. Si usa quindi una soluzione tampone a pH 10. Ci si accorge del punto di equivalenza grazie ad indicatori metallocromici, che formano complessi colorati: -NET nero eriocromo T, acido trifunzionale H3X ed a pH=10 HX2- HX2-(blu) + Zn2+ " [ZnX] -(rosso) + H+ -PAN

OSSIDIMETRIA

Regole per il bilanciamento delle ossidoriduzioni (occorre scrivere entrambe le semireazioni): - si scrive il reagente e il prodotto contenente l'elemento che cambia il N.O. - si bilancia il numero degli atomi prodotti-reagenti - si compensa il salto di N.O. con adeguati elettroni - si bilanciano le cariche elettriche utilizzando idroni o idrossidi - si bilanciano gli atomi di idrogeno ed ossigeno con acqua - si moltiplica ognuna delle semireazioni basandosi sugli elettroni, di un adeguato coefficiente - si sommano le semireazioni

PERMANGANATOMETRIA Il KMnO4, il permanganato di potassio, è l'ossidante più usato nell'analisi redox, dove in ambiente acido si riduce a Mn2+ secondo la reazione: MnO4- + 8H+ + 5e- ! Mn2+ + 4H2O Il permanganato di potassio viene soprattutto usato in ambiente acido, dove la reazione di riduzione è abbastanza veloce e non richiede nemmeno l'uso di indicatori in quanto la forma ossidata è intensamente colorata, quella ridotta incolore. Con il permanganato si possono determinare tutte quelle sostanze che si presentano in forma ridotta, che quindi si possono ossidare come Fe2+! Fe3+, H2C2O4 ! CO2, H2O2! O2. Per acidificare la soluzione non si usa l'acido cloridrico perché si ossida a cloro gassoso, nemmeno acido nitrico né perclorico perché sono due ossidanti; si usa quindi acido solforico. Si deve preparare la soluzione una settimana prima di standardizzarla, oppure bollirla, perché non è stabile a causa delle sostanze ossidabili presenti nell'acqua che ne consumano un po’. Inoltre la presenza di diossido di manganese catalizza la reazione MnO4- + H2O ! MnO2(s) + O2(g) molto lenta ma avviene, e se non vengono allontanati i diossidi presenti, funzionano da catalizzatori che grazie ad una filtrazione (non filtri di carta normali perché verrebbero ossidati, ma con crogioli filtranti di vetro) vengono tolti. Il permanganato va sempre messo nella buretta e il riducente nel becker perché in questo modo si riduce tutto l'MnO4- a Mn2+, senza passare attraverso il diossido.

Il viraggio non è stabile, ed è considerato buono se tiene il colore per almeno trenta secondi. Infatti, in ambiente acido: MnO4- + Mn++ ! 2MnO2 (s) Il potenziale standard di riduzione, che appartiene ad ogni semireazione, va da un massimo di +2,87 V a -3 V e viene indicato con E°, quanto maggiore più avviene. Il permanganato ossida tutto ciò che ha un potenziale standard di riduzione minore. Le redox non sono tutte spontanee: Ag + H+ ! Ag + + 1/2H2 Si deve conoscere la costante di equilibrio Ag+ + 1e- " Ag H+ + 1e- " 1/2 H2 delle due semireazioni di riduzione Ag+ + 1e- " Ag E°=+0,8 V H+ + 1e- " 1/2 H2 E°=0V l'argento ha potenziale maggiore quindi si può comportare da ossidante nei confronti dell'idrogeno. Questo significa che la reazione tra lo ione argento e la molecola di idrogeno avviene, e non quella scritta sopra (Ag+ + H+ " Ag+ + 1/2H2). Una reazione di ossidoriduzione è spontanea quando il potenziale standard del reagente che vogliamo ridurre è più alto del potenziale standard del reagente che vogliamo ossidare. Quindi per ossidare l'argento si usa il nitrato: 3Ag + 4H+ + NO3- " 3Ag+ + NO +2H2O Ag+ + 1e- " Ag E°=+0,8 V NO3- + 3e- + 4H+ " NO + 2H2O E°=+0,96 V Essendo NO gassoso, si sposta la reazione verso destra. Inoltre logKeq=(E°riduzione-E°ossidazione)* ntot/0,059 0,059 è una costante, ntot è il numero di elettroni che, da uno vengono ceduti, dall'altro acquistati. Nella reazione di prima la costante vale 1,4*108, quindi completa. Ci interessa che le reazioni siano complete per commettere meno errori nella titolazione perché il cambiamento di colore sarebbe molto veloce permettendoci di stabilire al primo cambiamento di colore l'esatto punto di equivalenza, perché se fosse di equilibrio ci si fermerebbe solo dopo un eccesso.

Può capitare a volte di dover titolare analiti che possono aver già spontaneamente iniziato la reazione: è nota l’instabilità dello ione ferroso che in poco tempo si trasforma in ferrico. Quindi si può commettere errori, che vengono evitati se poco prima si interviene appropriatamente sugli analiti che si comportano in questo modo. Si usa cioè un riducente per far trasformare Fe3+ in Fe2+. Questi additivi devono però essere allontanati dalla soluzione dove avverrà la reazione di ossidoriduzione perché porterebbero indietro la reazione o reagirebbero loro stessi. OSSIDANTI Ammonio persolfato, (NH4)2S2O8. Sembrerebbe che sia lo zolfo a cambiare il numero di ossidazione (S2+7O8 2-+ 2e- " 2 SO42- E0=2,01V) invece guardando la formula di struttura: O

O

NH4

S O -1

O O S O

O -1 O

NH4

Non è quindi lo zolfo che si riduce, ma l’ossigeno. Per togliere il composto dopo che ha ridotto, basta riscaldare: 2S2O82- + 2H2O " 4SO42- + O2(g) +4H+. Perossido di idrogeno H2O2 La reazione di ossidazione: H2O2 + 2H+ + 2e- " 2H2O E0=1,77V Invece per toglierlo: 2H2O2" 2H2O + O2(g) RIDUCENTI

Oltre al permanganato di potassio esistono altri agenti ossidanti: K2Cr2O7, Ce(SO4)2, KBrO3, I2. Oppure si possono usare agenti riducenti: Na2S2O3, Na2C2O4, Fe2+.

Zn0(s)! Zn 2+ + 2eAl0(s) ! Al3+ + 3eEntrambi si possono allontanare grazie ad una filtrazione. Oppure si possono usare anidride solforosa o acido solfidrico gassosi. Oppure Sn 2+Cl2 " Sn 4+Cl4 utilizzato nel metodo di Zimmermann

TITOLAZIONE DEL FERRO CON IL METODO DI ZIMMERMANN MnO4- + 8H+ + 5e- " Mn2+ + 4H2O E0=1,5V Fe3+ + 1e- " Fe2+ E0=0,77V Quindi la prima reazione si verifica da sinistra a destra, la seconda da destra a sinistra. Per azione dell’ossigeno atmosferico: O2 + 4e- + 4H+ " 2H2O e il ferro si ossida da 2+ a 3+ . Utilizzando lo stagno Sn4+ + 2e- " Sn2+ E0=0,154V Reazione che avviene verso sinistra e che quindi riduce il Fe3+ a Fe2+. Per aggiungere Sn2+ si utilizza SnCl2 ma non si può titolare subito, si deve prima togliere lo stagno rimasto, e anche il cloro: 2Fe3+ + Sn2+ " 2Fe2+ + Sn4+ Per farla avvenire si mette un eccesso, ma il meno possibile: a goccia a goccia. Inoltre è possibile vedere il cambiamento Fe3+ (giallo) ! Fe2+ (verde) grazie al cambiamento cromatografico; bisogna anche scaldare. Per eliminare l’eccesso: SnCl2 + HgCl2 " SnCl4 + Hg2Cl2 (s bianco) Il cloruro mercuroso viene anche detto calomelano e sia lui che il mercurico, non vengono ossidati dal permanganato. Di cloruro mercurico se ne aggiunge circa 10ml 5%m/m e se ne mette un grande eccesso e tutto in una volta perché se no avverrebbe la reazione SnCl2 + HgCl2 " SnCl4 + Hg(s nero) ed essendo nero, non si vedrebbe il primo viola ed inoltre il mercurio verrebbe ossidato dal permanganato. In soluzione abbiamo ancora il cloro, ultima sostanza da togliere, infatti: Cl2 + 2e- " 2ClE0=1,136V, avviene quindi verso sinistra Equazione del Nerst: E= E0+RT/ZF-ln[Ox]/[Red]

Z=ne- scambiati, F=Faraday

MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ " Mn2+ + 5Fe3+(giallo) + 4H2O Essendo Fe3+ giallo, copre il punto equivalente; grazie all’acido ortofosforico si vede: il complesso è incolore. Inoltre grazie alla sua presenza, E0Fe2+/3+ = 0,77V diventa 0,46V, più facile l’ossidazione.

IODOMETRIA E IODIMETRIA I2 + 2e- " 2IE°=+0,536V Lo iodio molecolare non è molto solubile in acqua, lavorando con un eccesso dato da ioduro di potassio, avviene un complesso molto più solubile: I2 + I- " I3Ks=7*102 Quindi in reazione I3- + 2e- " 3IE°=+0,535V Sostanze con E° minore di 0,535V vengono ossidate, avviene una titolazione diretta chiamata iodimetria. Con sostanze con E° maggiore di 0,535V, avviene la reazione 3I- " I3l’ I3- viene poi titolato con tiosolfato di sodio. Questa tecnica si chiama iodometria. Con la iodimetria si possono titolare: SO32-, S2-, Sn2+, S2O32-. Con la iodimetria: MnO4-, BrO3-, Cu2+, Ce4+. Quindi, con la iodimetria, il titolante è I3-, nella iodometria, Na2S2O3. Come si sa, il pH influisce sulla ossidoriduzione solo quando nella semireazione c’è H+ , cosa che non è presente qui. Avvengono però reazioni parassite: a pH maggiore di 8, lo iodio molecolare dismuta (cioè redox in cui un elemento si ossida e si riduce): I2 + OH- " I(+1)O- + I- + H2O poi 3IO- " I(+5)O3- + 2I- si cerca quindi di non operare a pH>8. IODOMETRIA

Questo perché la concentrazione di cloruro è elevata, ed è possibile intervenire sull’E0 del permanganato in modo che non ossidi il cloro: Ox + ne- " Red MnO4- + 8H+ + 5e- " Mn2+ E= E0 + RT/5F ln[MnO4-][H+]8/[Mn2+] RT/5F=K Volendo che MnO4- non ossidi il cloro, ma solo il ferro: E= E0 + K ln[MnO4-][H+]8/[Mn2+]...