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ANALISI DEI MEDICINALIANALISI QUALITATIVA: via umida SAGGI PRELIMINARI :SOLUBILIZZAZIONE DEL CAMPIONELa ricerca sistematica dei cationi per via umida richiede che la sostanza da analizzare venga disciolta in un opportuno solvente.SOLUBILITA’ : indica la massima quantità di soluto espressa in grammi ...

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ANALISI DEI MEDICINALI ANALISI QUALITATIVA: via umida SAGGI PRELIMINARI: SOLUBILIZZAZIONE DEL CAMPIONE La ricerca sistematica dei cationi per via umida richiede che la sostanza da analizzare venga disciolta in un opportuno solvente.

SOLUBILITA’: indica la massima quantità di soluto espressa in grammi disciolti in 100g di solvente o in 1l di soluzione a 25°C in presenza del soluto solido (corpo di fondo). La soluzione in equilibrio con il corpo di fondo si chiama satura. • Soluzione satura: soluzione in cui il componente disciolto si trova in equilibrio dinamico con il componente indisciolto. • Soluzione soprasatura: soluzione che contiene una quantità eccedente di soluto, per cui basta la semplice agitazione della provetta per ottenere una precipitazione.

FATTORI CHE INFLUENZANO SOLUBILITA’: • Natura solvente e soluto: il simile scioglie il simile; • Temperatura: se la dissoluzione è un processo endotermico (cioè con assorbimento di calore) la solubilità aumenta all’aumentare della temperatura (caso più frequente).

FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITA’ DI DISSOLUZIONE: • Agitazione: agitando la soluzione aumenta la velocità di dissoluzione; • Temperatura: aumentando la temperatura aumenta la velocità di dissoluzione; • Grado di suddivisione del soluto: aumentando la superficie di contatto (cioè triturando bene il soluto) tra solvente e soluto aumenta la velocità di dissoluzione.

SOLUBILIZZAZIONE: le molecole di solvente circondano le particelle (ioni o molecole) di soluto, interagendo con esse: SOLVATAZIONE O DISSOLUZIONE (IDRATAZIONE nel caso dell’acqua) L’acqua è il solvente più comune. Esistono due tipi di soluzioni acquose: 1. MOLECOLARI: il soluto è una molecola (es.: saccarosio, ecc…); 2. IONICHE: il soluto è un sale che, in acqua, si dissocia in IONI (NaCl Na+ + Cl- )

DESCRIZIONE DELLA SOLUBILITA’ DELLE SOSTANZE - Solidi Molecolari: passando dallo stato solido alla soluzione la struttura della sostanza (es.: saccarosio) NON cambia: Saccarosio (s) Saccarosio (aq) (equilibrio di solubilità) L’eq. di solubilità può essere descritto, per esempio, da una costante concentrazione dipendente di equilibrio (K), nota come COSTANTE DI SOLUBILITA’. - Solidi Ionici: passando dallo stato solido alla soluzione la struttura della sostanza (es.: NaCl) cambia (ioni: Na+ e Cl- ): NaCl Na+ + Cl - (equilibrio di solubilità) L’eq. di solubilità può essere descritto, per esempio, da una costante concentrazione dipendente di equilibrio (K), nota come PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps).

PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps) I sali sono elettroliti forti e, quindi, sono completamente dissociati in soluzione acquosa. Tuttavia, alcuni sali sono poco solubili in acqua. Il prodotto di solubilità è una costante che ci permette di capire quanto i sali siano solubili in acqua. Se il valore di Kps è molto basso la sostanza è poco solubile e la solubilità aumenta con l’aumentare del prodotto di solubilità. AgCl ↔ Ag+ + ClAll’equilibrio la concentrazione degli ioni sarà costante, così come la massa di solido precipitato. Questo stato verrà raggiunto quando le unità di sale che dal solido passeranno in soluzione saranno esattamente controbilanciate dalle unità sciolte in soluzione che si depositeranno nel solido. La costante di equilibrio è: Kps = [Ag+] [Cl- ] La concentrazione dei reagenti [AgCl] è inglobata nella Kps, in quanto la concentrazione della specie solida viene considerate costante. Cosa possiamo dedurre? 1) Se il prodotto delle concentrazioni degli ioni è inferiore alla Kps non si forma corpo di fondo; 2) Se il prodotto delle concentrazioni degli ioni è superiore alla Kps si forma corpo di fondo; 3) Se il prodotto delle concentrazioni degli ioni è uguale alla Kps la soluzione è satura, cioè in equilibrio. • La Kps è influenzata dalla temperatura; • La Kps dei vari sali è riportata in tabelle, ed è misurata a 25°C, salvo diversamente indicato.

CALCOLO DELLA SOLUBILITA’ (s) AgCl ↔ Ag+ + Cl-

Kps = 1,7 x 10-10 (Bassa: sale poco solubile)

Indicando con s la solubilità, che rappresenta le moli di sale disciolte nella soluzione satura, risulta che in questa soluzione

s = [Ag+] = [Cl- ] e, di conseguenza, Kps = s2.

s = √1,7 x 10−10 = 1,3 x 10-5 moli/l

(sono le moli che si possono sciogliere in un litro - da qui si possono trovare i grammi che si possono sciogliere in un litro con moli = g/PM).

PRODOTTO DI SOLUBILITA’ (Kps) Gli equilibri tra sali poco solubili e le loro soluzioni sature sono di fondamentale importanza nell’analisi qualitativa inorganica, in quanto governano la formazione e la dissoluzione dei precipitati. La solubilità dei solidi ionici dipende sia dal Kps sia dalla stechiometria degli ioni che costituiscono il solido in esame. Cioè, confrontando due sali poco solubili, si può dire che: s1>s2 quando Kps(1) > Kps(2) solo se i due sali hanno la stessa stechiometria.

PRECIPITAZIONE Le reazioni di precipitazione sono quelle reazioni in cui si formano composti poco solubili (precipitati) e vengono usate sia per riconoscere ioni o sostanze che danno luogo a precipitati di aspetto caratteristico, sia per separare e suddividere gli ioni. Generalmente si eseguono in provette da centrifuga aggiungendo il reattivo precipitante goccia a goccia nella soluzione in esame fino a completa precipitazione. Prendiamo ad esempio una soluzione di AgNO3 (che è solubile e dissocia negli ioni Ag+ e NO3 - ) e una di NaCl (che è solubile e dissocia negli ioni Na+ e Cl- ): se le mescoliamo abbiamo nella soluzione risultante la presenza degli ioni Ag+ e Cl– che partecipano all’equilibrio di solubilità:

Se le concentrazioni [Ag+] e [Cl–] subito dopo il mescolamento sono sufficientemente elevate si ha formazione immediata nel corpo della soluzione di AgCl solido:

la soluzione diventa improvvisamente torbida per la presenza di particelle di AgCl in sospensione e solo dopo un certo tempo il solido si deposita sul fondo lasciando in soluzione concentrazioni [Ag+] e [Cl–] compatibili con l’equilibrio. Tale fenomeno è noto come precipitazione.

H2O DEIONIZZATA E DISTILLATA • ACQUA DISTILLATA: prodotta mediante il processo di distillazione. Si tratta di acqua pura, che non contiene sali né altri componenti. • ACQUA DEIONIZZATA: prodotta mediante l’utilizzo di resine a scambio ionico, nelle quali gli ioni disciolti si legano in zone cariche negativamente o positivamente delle resine stesse. Si tratta di acqua priva di Sali, ma non completamente pura, perché può contenere altri componenti organici, come batteri, zuccheri o altre sostanze solubili. In laboratorio c’è acqua deionizzata.

TECNICHE DI SEPARAZIONE DI FASE: 1) Filtrazione 2) Centrifugazione

Filtrazione Si tratta di metodo impiegato per separare un solido da un liquido. Il filtrato si raccoglie in una beuta o in una provetta. Con la carta da filtro si preparano filtri lisci, se interessa recuperare il solido, o a pieghe se interessa solo il filtrato. N.B.: se si vuole recuperare il solido si consiglia la centrifugazione. I filtri a pieghe presentano una superficie utile maggiore di quelli lisci e consentono un’operazione più veloce. I filtri vanno posti sull’imbuto di vetro e la filtrazione si esegue nel modo seguente: 1. appoggiare l’imbuto sulla beuta, provetta o becher, scelti in modo tale da essere di dimensioni adatte a raccogliere il filtrato; 2. preparare un filtro che non sporga dall’imbuto e bagnarlo con un po’ di solvente fresco (lo stesso che verrà filtrato); 3. versare sul filtro la sospensione di solido e liquido da filtrare, senza riempire completamente il filtro. Centrifugazione Si tratta di metodo impiegato per separare un solido da un liquido. Consente di separare i componenti di una miscela eterogenea per effetto della forza centrifuga e si esegue con appositi apparecchi, detti centrifughe, rotanti ad alta velocità, azionati elettronicamente. E’ più rapida della filtrazione e permette di separare quantità anche molto piccole di precipitati, praticamente senza perdite. Per azione della forza centrifuga, il precipitato viene spinto nel fondo della provetta, dove si deposita così compatto che il liquido sovrastante (surnatante) può essere allontanato per aspirazione con una pipetta Pasteur. La centrifugazione si esegue nel modo seguente: 1) porre la sospensione in provette DA CENTRIFUGA; 2) disporre le provette in modo simmetrico rispetto all’asse di rotazione; 3) bilanciare la massa delle provette opposte; 4) chiudere lo strumento e azionarlo.

COMPLESSI Composti chimici in cui un atomo (ione coordinante) lega un numero di altre specie chimiche (ligandi: atomi, ioni, molecole) superiore al suo numero di ossidazione. Il numero di ligandi legati al catione metallico centrale rappresenta il NUMERO DI COORDINAZIONE del complesso (es.: Ag(NH3)2 + ha, come numero di coordinazione, 2 I ligandi si comportano come BASI DI LEWIS, perché hanno disponibili doppietti elettronici, mentre i coordinatori metallici si comportano come ACIDI DI LEWIS, a causa della loro carenza elettronica negli orbitali esterni. IONE COMPLESSO: lo ione che contiene l’atomo centrale e i ligandi in soluzione acquosa. COMPLESSO DI COORDINAZIONE: il sale secco dello ione complesso.

Solubilità complessi: l’equilibrio di formazione di ioni complessi comporta una variazione nella concentrazione degli ioni coinvolti nell’equilibrio, modificando la solubilità del sale corrispondente.

RESIDUO INSOLUBILE La parte di sostanza che rimane indisciolta quando si prepara la soluzione dei cationi costituisce il residuo insolubile, che può essere bianco o colorato. Si tratta, quindi, di tutto ciò che resta dopo aver esaurito le varie prove di solubilità con: • acqua fredda e calda • acidi diluiti freddi e caldi • acidi concentrati freddi e caldi acqua regia (HNO3 + 3HCl = Cl2 + NOCl + 2H2O): scioglie anche i metalli nobili, come oro e platino. Se bianco può contenere: - SiO2 e silicati vari; Al2O3, BaSO4, CaSO4, PbSO4, AgCl, SnO2, Al2O3, CaF2. Se colorato può contenere: - zolfo, giallo; carbone, nero; molti silicati e fluosilicati colorati; Cr2O3 verde; Fe2O3 rosso bruno; Fe3O4 nero; PbCrO4 ottenuto per fusione, rosso mattone; AgBr e AgI gialli.

ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA • ANALISI QUALITATIVA: serve per determinare quale analita sia presente in un campione • ANALISI QUANTITATIVA: serve per determinare la quantità di analita presente in un campione Campione: materiale prelevato per l’analisi. Analita: particolare sostanza che si vuole studiare all’interno del campione.

TERMINOLOGIA • REAZIONE: processo che porta alla formazione di nuove sostanze • REAGENTE: sostanza usata per far avvenire la reazione • PRODOTTO: sostanza che si genera dai reagenti attraverso la reazione

ANALISI QUALITATIVA 1) IDENTIFICAZIONE COMPOSTI INORGANICI: riconoscimento di CATIONI e ANIONI ( CaCO3 – BaSO4) 2) IDENTIFICAZIONE COMPOSTI ORGANICI: riconoscimento di ETEROATOMI (N, S, Cl) presenti in una molecola organica mediante SAGGIO DI LASSAIGNE. N.B.: il riconoscimento dei gruppi funzionali (es.: ammine, acidi, aldeidi, ecc…) e il riconoscimento finale della molecola organica incognita è argomento del Corso di Analisi dei Medicinali II (IV anno).

1) IDENTIFICAZIONE COMPOSTI INORGANICI: a) reazioni per VIA UMIDA: analisi degli ioni in soluzione acquosa – Solubilizzazione – Identificazione b) reazioni per VIA SECCA: analisi degli ioni senza l’aiuto di solvente – Saggi alla fiamma

1) IDENTIFICAZIONE COMPOSTI INORGANICI:

Non esiste alcun reattivo che reagisca in maniera specifica con i diversi ioni, ma cationi e anioni interferiscono tra loro. QUINDI: prima di riconoscere gli ioni singolarmente essi vanno separati in gruppi in cui si sfrutta il loro comportamento rispetto a determinati reattivi, detti reattivi di gruppo. Questo tipo di analisi si chiama SISTEMATICA.

Reazioni per VIA UMIDA →CATIONI

QUINDI: 1) prendo la polvere contenente la miscela di cationi e la sciolgo in un opportuno solvente SOLUBILIZZAZIONE. 2) Aggiungo il reattivo precipitante il I GRUPPO e CENTRIFUGO

I Gruppo Analitico Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come cloruri insolubili in ambiente acido per HCl a pH = 0 e a temperatura ambiente. Il reattivo precipitante è HCl 2N (la specie precipitante è lo ione Cl- ) I cloruri insolubili nelle predette condizioni sono:

II Gruppo Analitico Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili nell’intervallo di pH = 0 - 2 per HCl (esclusi i cationi del I gruppo). I reattivi precipitanti sono: • tioacetammide • H2S generato con l’aparecchio di Keep (la specie precipitante è sempre lo ione S--) I solfuri insolubili nelle predette condizioni sono quelli di Arsenico (As2S3 e As2S5 gialli), Antimonio (Sb2S3 e Sb2S5 arancio), Stagno (SnS marrone e SnS2 giallo), Piombo (PbS nero), Mercurio (HgS nero), Rame (CuS nero), Cadmio (CdS giallo) e Bismuto (Bi2S3 bruno scuro).

III Gruppo Analitico Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come idrossidi insolubili a pH = 9 (esclusi i cationi del I e II gruppo). Il reattivo precipitante è la soluzione tampone a pH = 9 NH4OH/NH4Cl (la specie precipitante è lo ione OH-) Gli idrossidi insolubili nelle condizioni predette sono: • Al(OH)3 bianco • Fe(OH)3 rosso-ruggine • Fe(OH)2 celeste • Cr(OH)3 verde-azzurro

IV Gruppo Analitico Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come solfuri insolubili a pH = 9 in soluzione tampone: NH4OH/NH4Cl (esclusi i cationi del I, II e III gruppo). Il reattivo precipitante è H2S in NH4OH pH=9 (la specie precipitante è lo ione S--) I solfuri insolubili nelle predette condizioni sono: • ZnS bianco • MnS rosa-salmone • CoS nero • NiS nero

V Gruppo Analitico Comprende quei cationi che precipitano selettivamente come carbonati insolubili a pH = 9 in soluzione tampone: NH4OH/NH4Cl (esclusi i cationi del I, II, III e IV gruppo). Il reattivo precipitante è il carbonato di ammonio [(NH4)2CO3] (la specie precipitante è lo ione CO3 --) I carbonati insolubili in queste condizioni sono: • CaCO3 bianco • BaCO3 bianco • SrCO3 bianco

VI Gruppo Analitico comprende lo ione Mg2+ che precipita selettivamente a pH > 10 come idrossido insolubile (esclusi tutti i cationi dei gruppi precedenti). Il reattivo precipitante è NaOH (la specie precipitante è lo ione OH- ) L’idrossido insolubile è: Mg(OH)2 bianco gelatinoso Si tratta di un gruppo atipico contenente anche cationi non precipitabili simultaneamente sottoforma di una qualche specie insolubile comune e che, quindi, vengono riconosciuti con reazioni specifiche: Li+ , Na+ , K+ , NH4 +.

b) reazioni per VIA SECCA ALCUNI →CATIONI Sono i saggi alla fiamma, che si basano sulle proprietà che hanno i sali di molti elementi (soprattutto V e VI gruppo) di impartire colorazioni caratteristiche alla fiamma di un becco Bunsen. Le colorazioni sono dovute all’emissione di radiazioni luminose causate da transizioni degli elettroni di valenza dell’atomo, che possono così saltare da un orbitale a un altro a contenuto energetico maggiore. Potranno formare composti colorati solo quegli atomi o ioni che nella loro configurazione elettronica esterna presenteranno possibili spostamenti di elettroni. Le lunghezze d’onda delle radiazioni emesse sono caratteristiche dell’elemento considerato. FIAMMA ROSSA: Sali di stronzio, litio e calcio; FIAMMA GIALLA: Sali di sodio; FIAMMA VIOLETTA: Sali di potassio; FIAMMA VERDE: Sali di bario

Esecuzione pratica dell’esperienza: • Si prelevano piccole quantità dei sali in analisi, disponendole su vetrini da orologio e nell’apposita piastra di porcellana • Si prende un filo di platino e si provvede alla sua pulizia inumidendolo con l'acido cloridrico conc. e portandolo nella fiamma ossidante (zona di fusione) di un bunsen. Tale operazione è completata quando la fiamma appare incolore. • Si inumidisce nuovamente il filo di platino con l'acido, si raccolgono sulla punta alcuni cristalli del primo sale in analisi e si osservano il colore ed i caratteri della fiamma.

• L'acido cloridrico ha la funzione di permettere l'adesione al filo dei cristalli del sale e di trasformare lo stesso, qualora già non lo fosse, in un cloruro, sale particolarmente volatile. • Si ripete l'esperienza con tutti i sali disponibili, avendo cura di pulire accuratamente il filo di platino ogni volta. • Nel caso sia presente del sodio, la pulizia del filo di platino da questo catione è piuttosto laboriosa.

ANIONI Gli anioni si ricercano senza seguire una marcia sistematica, ma singolarmente, uno a uno, generalmente dopo la ricerca dei cationi. Infatti, la conoscenza dei cationi presenti e i saggi di solubilità possono dare informazioni utili sugli anioni effettivamente presenti prima ancora che lo loro ricerca venga effettuata. Per esempio:   

se la sostanza è solubile in H2O e si è in presenza di Calcio, Stronzio, Bario o Magnesio significa che non possono essere presenti CO3 --, F- e SO4 --; se la sostanza è solubile in HNO3 e si è in presenza di Argento significa che non possono essere presenti gli alogenuri; se la sostanza è solubile in HCl e si è in presenza di Bario significa che non possono essere presenti SO4 --. Gli anioni possono essere ricercati: 1) nella soluzione alcalina; 2) direttamente nella sostanza iniziale.

SOLUZIONE ALCALINA Si prepara per eliminare le interferenze dovute alla presenza di alcuni cationi. Si tratta la sostanza con una soluzione molto concentrata di Na2CO3, mescolando, a caldo, per diversi minuti (15-20 min.), avendo cura di aggiungere piccole quantità di acqua per compensare quella evaporata. Una volta raffreddata la soluzione, si porta in centrifuga e si separa il precipitato dal sovranatante. Il precipitato si butta, il sovranatante deve presentarsi limpido e incolore e, su piccole porzioni di questo, opportunamente acidificate, si procede con i saggi per la ricerca degli anioni. Attenzione, però, perché il ppt, a volte, può contenere anioni che, invece, dovremmo ricercare nel filtrato. In questo caso potremmo non trovarli e commettere un errore. E’ il caso, per esempio, dei cloruri e dei bromuri, se nella sostanza da analizzare è contenuto il catione Ag+. Quest’ultimo, infatti, forma con Cl- e Br- dei sali estremamente insolubili, che finiscono nel residuo insolubile della soluzione alcalina. In questo caso ci sono dei metodi utili per recuperare gli alogenuri dal precipitato La soluzione alcalina si trova a pH circa 11 – 12 per la presenza dello ione carbonato:

Il carbonato di sodio ha una doppia azione precipitante. Libera lo ione carbonato, CO3 2- , che è in grado di dare sali più o meno insolubili con tutti i cationi (eccetto i cationi di metalli alcalini e lo ione ammonio), quindi anche con gli alcalino terrosi. Manda, inoltre, in soluzione lo ione OH- come prodotto di idrolisi. Il carbonato di sodio coniuga, quindi, un miglior potere precipitante dell'ammoniaca nei confronti degli

idrossidi, non ha il problema degli ammino-complessi nè quello degli idrosso-complessi. Per questo si utilizza Na2CO3 e non NaOH o NH3. I cationi che sono presenti nella miscela incognita precipiteranno quindi come carbonati o idrossidi, a seconda di quale sia il composto meno solubile e della concentrazione rispettivamente di CO3 2- e OH- . I vari anioni vengono portati in soluzione perché trasformati nei rispettivi sali di sodio. L'eliminazione preventiva dei cationi (eccetto quelli dei metalli alcalini) è funzionale all’utilizzo di reattivi specifici per riconoscere gli anioni nella soluzione alcalina. N.B.: a causa delle interferenze che possono verificarsi nella ricerca degli anioni, conviene cercarli seguendo un certo ordine. In particolare, prima è meglio cercare i carbonati, che interferiscono con la ricerca di molti altri anioni. Però, attenzione ai NITRITI, che sviluppano NO con l’acido: bisogna sempre controllare che non ci siano i nitriti in caso di saggio positivo per i carbonati. Poi bisogna cercare i fosfati, perché interferiscono con ioduri e bromuri: per aggiunta di HNO3 e AgNO3, infat...