Anorganische Chemie, Säuren und Basen PDF

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Anorganische Chemie
Zusammenfassung Säure und Basen...

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Säuren und Basen Säure-Base-Reaktionen stellen einen der wichtigsten Reaktionstypen in wässrigen Lösungen dar. Sie beruhen auf der Übertragung von Protonen (PROTONEN-ABGABE bzw. PROTONENAUFNAHME). Das Maß für den sauren Charakter einer Lösung ist der pH-Wert. Protonen = Wasserstoff-Ionen

 Eigenschaften von Säuren und Basen Die moderne Säure-Base-Definition ist über einen langen Zeitraum entstanden: Von alters her ist der saure Geschmack einer Gruppe von Stoffen wie z.B. Essig oder Zitronensaft bekannt und diese wurden unter dem Begriff Säuren zusammengefasst. Später wurden Stoffe als Säuren bezeichnet, die folgende Eigenschaften aufweisen: sie lösen Kalkstein und unedle Metalle auf sie verfärben gewisse Pflanzenfarbstoffe wie z.B. Rotkohlsaft oder Lackmus

Reaktion von Kalk, Zink und Kupfer: Kalk (CaCO 3) und Zink werden vollständig aufgelöst. Kupfer reagiert nicht mit verdünnten Säuren, da sich nur unedle Metalle in Säuren auflösen. Bemerkung: Die gelbliche Farbe des hier verwendeten natürlichen Kalksteins wird durch Eisenbeimengungen verursacht.

Eine andere Gruppe von Stoffen, kann die Wirkung der Säuren aufheben. Die Stoffe bilden mit den Säuren Salze und wurden als Basen bezeichnet. Auch Basen führen zu einer charakteristischen Verfärbung vieler Pflanzenfarbstoffe.

Verfärbung von Rotkohlextrakt (neutral: blau) durch Zugabe von Säuren (  rot) und Basen ( grün)

Farbstoffe, die sich durch Säuren und Laugen andres färben, heißen INDIKATOREN:

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 Säuren und Basen: Beispiele Chlorwasserstoff, HCl: Bei Raumtemperatur ist HCl ein Gas. Reiner flüssiger Chlorwasserstoff ist viel weniger leitfähig als eine Salzlösung, das heißt, es liegen kaum Ionen vor. Anders sieht die Situation aus, wenn man HCl in Wasser löst: Das HCl-Molekül dissoziiert in Wasser unter Bildung von hydratisierten Wasserstoff-Ionen (= Protonen) und hydratisierten Chlorid-Ionen. Eine wässrige Chlorwasserstofflösung hat deshalb eine hohe Leitfähigkeit. Chlorwasserstoff hat die Eigenschaften einer Säure , seine Lösung wird Salzsäure genannt.

Natriumhydroxid, NaOH: Löst man festes NaOH in Wasser bildet sich Natronlauge: Natronlauge besteht aus hydratisierten Natrium- und Hydroxid-Ionen. Die wässrige Lösung von Natriumhydroxid ist eine Base. Früher wurde folgende Definition für Säuren und Basen verwendet: Säuren geben in Wasser H+, Basen OH– ab. Die Definition wurde erweitert, .indem das Lösungsmittel mit einbezogen wird.

 Säure-Base-Definition Der Däne Johannes Brønsted hat erkannt, dass die Übertragung von Protonen das wesentliche Merkmal der Reaktionen von Säuren und Basen ist. Die Brønsted-Definition für Säuren und Basen wird heute allgemein verwendet:

Säuren geben Protonen ab: Protonendonatoren Basen nehmen Protonen auf: Protonenakzeptoren Bei chemischen Reaktionen treten keine freien Protonen auf. Wenn ein Stoff Protonen abgibt, muss stets ein Stoff vorhanden sein, der die Protonen aufnimmt. In wässrigen Lösungen werden die Protonen von den Wassermolekülen aufgenommen und es entstehen Hydronium-Ionen.

Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen

50 Die Hydronium-Ionen-Konzentration wird oftmals nur als Wasserstoffionenkonzentration [H +] bezeichnet. Vielfach wird der Übersichtlichkeit halber nur H+ geschrieben.

 Konjugierte Säure-Base-Paare (durch Rückreaktionen) Bei der Dissoziation einer Säure wie HCl nimmt H 2O ein Proton auf. H2O reagiert also als Base: HCl

+

H2 O

H3O+ +

Cl–

Säure 1 Base 2 Die Protonenabgabe einer Säure oder die Protonenaufnahme einer Base ist eine reversible Reaktion. Bei HCl reagiert bei der Rückreaktion das Chlorid-Ion als Base und das Hydronium-Ion als Säure: H3O + + Cl– Säure 2 Base 1

HCl

+

H2 O

Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückreaktion ein. HCl und Cl– sind ein konjugiertes Säure-Paar, ebenso H3O + und H2O. Durch Doppelpfeile wird ausgedrückt, dass Hinund Rückreaktion gleichzeitig ablaufen: HCl

+

Säure 1

H3O + +

H2 O Base 2

Säure 2

Cl–

HCl Cl– :

Base 1

Säure konjugierte Base der Säure HCl

Ein konjugiertes Säure-Base-Paar unterscheidet sich also um ein Proton. Die allgemeine Schreibweise des Dissoziationsgleichgewichts einer Säure in wässriger Lösung sieht folgendermassen aus: HA + H2O

H3O + + A–

Beispiel für Basen: Bei Ammoniak wird bei der Rückreaktion das Ammonium-Ion zur Säure und das Hydroxid-Ion zur Base: NH3 Base 1

+

H2 O Säure 2

OH – + Base 2

NH4+ Säure 1

NH4+ :

NH3: Base

OH–:

konjugierte Base der Säure H2O

Die allgemeine Schreibweise der Gleichgewichtsreaktion einer Base in wässriger Lösung lautet: B + H2O

HB+ + OH–

51 Die Reaktionsgleichungen zeigen eine interessante Eigenschaft des Wassers: In Gegenwart der Salzsäure reagiert Wasser als Base, in Gegenwart des Ammoniaks als Säure. Wasser kann also je nach Bedingungen die Funktion einer Säure oder die einer Base wahrnehmen. Stoffe mit dieser Eigenschaft nennt man Ampholyte.

 Mehrprotonige Säuren Einige Säuren können mehr als ein Proton abgeben. Die Protonenabgabe erfolgt über mehrere Dissoziationsstufen, wobei die Abgabe in der zweiten Stufe gegenüber der ersten deutlich erschwert ist. Ein physiologisch wichtiges Beispiel ist die zweiprotonige Kohlensäure (H 2CO 3). konjugierte Säure-Base-Paare – 3

+

H2CO3 + H2O

HCO

HCO3– + H2O

CO3 2– + H3O +

+ H3O

1. Stufe

H2CO 3 / HCO3– und H3O + / H2O

2. Stufe

HCO3– / CO32– und H3O+ / H2O

In der ersten Dissoziationsstufe ist HCO 3– die Base, in der zweiten die Säure. HCO3– ist somit ein Ampholyt. Weitere Beispiele zweiprotoniger Säuren sind z.B. Schwefelsäure und Schwefelwasserstoff. Säure (1. Stufe)

Strukturformel

Ampholyte (1. Stufe: konjugerte Base, 2. Stufe: Säure) –

konjugerte Base ( 2. Stufe)

HCO3 Hydrogencarbonat

CO32– Carbonat

H2SO4 Schwefelsäure

HSO4– Hydrogensulfat

SO42– Sulfat

H2 S Schwefelwasserstoff

HS– Hydrogensulfid

S2– Sulfid

H2CO3 Kohlensäure

Die dreiprotonige Phosphorsäure dissoziiert über drei Stufen. Sowohl H2PO4 – als auch HPO4 2– sind Ampholyte. H3PO4 Phosphorsäure

H2PO4–, Dihydrogenphosphat 2– HPO4 , Hydrogenphosphat PO43–, Phosphat

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 Eigendissoziation des Wassers - Ionenprodukt Auch in chemisch reinem Wasser lässt sich eine geringe Leitfähigkeit messen. Der Grund hierfür ist die Eigendissoziation des Wassers in Hydronium- und Hydroxid-Ionen. H2O + H2O

H3O + + OH–

Ionenprodukt des Wassers (20 0C) KW = [H3O+] · [OH–] = 10-14 mol2/l2 KW kann durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden. Kennt man die Konzentration der H 3O + -Ionen, so lässt sich über das Ionenprodukt die Konzentration der OH –-Ionen berechnen und umgekehrt. Wenn zum Beispiel in einer Messung eine H3O + -Konzentration von 10-5 mol/l ermittelt wurde, so berechnet sich folgende OH –Konzentration:

Die Konzentration der Hydronium- bzw. der Hydroxidionen ist das Maß, ob und wie stark eine Lösung sauer, basisch oder neutral ist. Saure Lösung [H3O +] > [OH–] Neutrale Lösung [H3O +] = [OH–] Basische Lösung [H3O +] < [OH–] In einer neutralen Lösung sind H3O+ - und OH–- Konzentration gleich groß. Die Gleichung für das Ionenprodukt lässt sich dann als KW = [H3O + ]2 schreiben und man erhält die Beziehung:

 pH-Wert Um nicht immer mit Potenzzahlen rechnen zu müssen, werden logarithmische Grössen eingeführt. Der pH-Wert wird als negativer dekadischer Logarithmus der H3O +-Ionenkonzentration definiert. pH = - log [H3O +] Auf dieser Definition basiert die pH-Skala. Sie reicht von pH = 0 ([H3O+ ] = 1 mol/l = 10 0 mol/l) bis pH = 14 ([H3O +] = 10 -14 mol/l). Sinkt der pH-Wert in einer Lösung um eine Einheit (um 1,0), bedeutet das aufgrund der logarithmischen Skala, dass sich die Hydronium-Ionenkonzentration um den Faktor 10 erhöht hat und umgekehrt. Der pOH-Wert ist analog als negativer dekadischer Logarithmus der OH –-Ionenkonzentration definiert. – pOH = - log [OH ]

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pH und pOH hängen über das Ionenprodukt des Wassers zusammen. Bildet man den negativen Logarithmus des Ionenprodukts, erhält man ([H3O+]·[OH–]) = 10 -14 = pH + pOH = 14 Hier zeigt sich wie praktisch die logarithmische Einteilung ist. Ist der pH-Wert bekannt, lässt sich über pOH = 14 - pH die Hydroxid-Ionenkonzentration sehr einfach berechnen. Die pOH-Skala verläuft also gegenläufig zur pH-Skala. Ein Beispiel: Bei einem pH von 5 liegt der pOH bei 9, die Hydroxid-Ionen-Konzentration ist dann [OH–] = 10-9 mol/l.

 Stärke von Säuren und Basen Säuren und Basen dissoziieren in Wasser nicht vollständig, sondern liegen auch als undissoziierte Moleküle vor. Der Dissoziationsgrad hängt von der Säurestärke ab. Betrachten wir das Dissoziationsgleichgewicht einer Säure (für Basen gilt dasselbe): HA + H2O

H3O + + A –

HA

H+ + A -

Für starke Säuren liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite, d.h. die Säure liegt nahezu vollständig als H3O + und A– vor. Sie ist vollständig dissoziiert. Eine schwache Säure dagegen ist nur zu einem geringen Teil dissoziiert und liegt zum größten Teil als HA vor. Auch für die Dissoziationsreaktionen gilt das Massenwirkungsgesetz. oder einfacher

KS = Säurekonstante

54 Analog wird bei den Basen vorgegangen: B + H2 O

HB+ + OH–

KB = Basenkonstante

Die Werte von KS und KB sind das Maß, ob eine Säure bzw. eine Base stark oder schwach ist. In Tabellenwerken wird üblicherweise der negative dekadische Logarithmus angegeben: pKS= - log KS

pKB = - log KB

Eine starke Säure (Gleichgewicht rechts) hat eine große Säurekonstant e und somit einen kleinen pKs-Wert und umgekehrt. Für den pKS und pKB eines konjugierten Säure-Base-Paares gint es einen einfachen Zusammenhang: pKS + pKB = 14

 pK S-Werte - Säure/Basen-Stärke Merke: Der pH-Wert ist ein Maß, wie stark sauer eine Lösung ist.

Der pKS-Wert ist ein Maß, wie stark die Tendenz einer Säure ist, ihr Proton (n das Lösungsmittel) abzugeben..

 pK S-Tabelle Die Säuren sind nach abnehmender Säurestärke geordnet. Die Säurestärke der mehrprotonigen Säuren nimmt nach jeder Dissoziationsstufe deutlich ab. So ist Phosphorsäure noch eine mittelstarke, Dihydrogenphosphat eine schwache und Hydrogenphosphat nur noch eine sehr schwache Säure. Die pKs -Werte starker Säuren sind negativ, denn das Gleichgewicht der Dissoziationsreaktion liegt weit auf der rechten Seite (d.h. Ks ist größer als eins, und der pKs -Wert ist entsprechend negativ). In der dritten Spalte dieser Tabelle stehen die Basen; deren Stärke nimmt von oben nach unten zu. Die stärkste Base in der Tabelle ist Hydroxid. Ammoniak ist bereits eine schwache Base.

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pKS-Werte pKS

Säure

Base

-6

HCl

Cl–

Chlorwasserstoff/Chlorid

-3

H2SO4

HSO4 –

Schwefelsäure/Hydrogensulfat

-1,7

H3O+

H2O

Hydronium-Ion/Wasser

-1,3

HNO 3

NO3 –

Salpetersäure/Nitrat

1,9

HSO4–

SO4 2–

Hydrogensulfat/Sulfat

2,0

H3PO4

H2PO4–

Phosphorsäure/Dihydrogenphosphat

4,8

CH3COOH

CH3COO–

Essigsäure/Acetat

6,4

CO2

HCO3 –

Kohlendioxid/Hydrogencarbonat

7,1

H2S

HS –

Schwefelwasserstoff/Hydrogensulfid

7,2

H2PO4 –

HPO42–

Dihydrogenphosphat/Hydrogenphosphat

9,2

NH4+

NH3

Ammonium/Ammoniak

9,4

HCN

CN–

Blausäure/Cyanid

10,4

HCO3–

CO32–

Hydrogencarbonat/Carbonat

12,3

HPO42–

PO4 3–

Hydrogenphosphat/Phosphat

15,7

H2 O

OH–

Wasser/Hydroxid-Ion

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 Berechnung des pH-Wertes starker Säuren Der pH-Wert der Lösung ist definitionsgemäss: pH = – log [H3O + ]. Zur Berechnung des pH-Werts muss zwischen Lösungen starker und schwacher Säuren unterschieden werden. Starke Säuren Eine starke Säure liegt in wässriger Lösung fast ausschließlich in dissoziierter Form vor (Gleichgewicht vollständig auf der rechten Seite). HA + H2O

H3O + + A –

Die Konzentration an H 3O +-Ionen entspricht der eingesetzten Konzentration der Säure, die zu Beginn der Reaktion vorlag ([HA]0). Löst man zum Beispiel 0,5 mol der starken Säure HNO3 (Salpetersäure) in einem Liter Wasser, entstehen 0,5 mol H3O + und 0,5 mol NO3– . Die Konzentration an H3O + beträgt 0,5 mol/l (= 0,5 M). Allgemein gilt für starke Säuren: pH = - log [HA]0 Für die 0,5 M Salpetersäure ergibt sich:

pH = - log 0,5 = 0,3

-4

Löst man nur 10 mol Salpetersäure in einem Liter ergibt sich:

pH = - log 10- 4 = 4

Löst man 10-4 mol Salpetersäure in einem Milliliter (10-3 l) ergibt sich:

pH = - log 10- 1 = 1

Für starke Basen gilt entsprechend: pOH = - log [B] 0

, wobei jeweils der pH-Wert angegeben wird:

pH = 14 - pOH

 Berechnung des pH-Wertes schwacher Säuren Schwache Säuren Eine schwache Säure dissoziiert nur zu einem geringen Teil zu H3O+ und A– (Gleichgewicht auf linker Seite). HA + H2O H3O + + A– Kennt man die Konzentration der Säure, die zu Beginn der Reaktion vorlag ([HA]0 ), lässt sich daraus die gesuchte Größe [H3O+] berechnen: – Aus jedem dissoziierten HA entstehen je ein H3O + und ein A– ([H3O +] = [A–] = x) – Die Konzentration der nicht dissoziierten Säure HA beträgt im Gleichgewicht [HA]0 – x

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Da bei schwachen Säuren nur ein geringer Anteil der Säure dissoziiert, gilt [HA] 0 –x  [HA]0 . Einsetzen in die Gleichung ergibt:

umformen 

logarithmieren 

pH = ½(pKS - log[HA] 0)

a) für schwache Säuren: b) durch analoges Vorgehen für schwache Basen:

pH = 14 - ½(pKB - log[B] 0)

 Messung von pH-Werten Zur Messung des pH-Werts sind verschiedene Methoden entwickelt worden:

1.

Verwendung von Indikatoren oder von Indikatorpapier

2. Messung pH-abhängiger, elektrochemischer Potentiale mit Hilfe von pH-Metern

 Indikatoren sind Farbstoffe, deren Farbe in Lösung vom pH- Wert abhängt (z.B. das bereits vorgestellte Rotkohlextrakt). Ändert sich der pH- Wert, reagieren sie mit einem deutlichen Farbumschlag.

 Indikatoren sind organische Säuren oder Basen, wobei ein undissoziiertes Indikatormolekül eine andere Farbe hat als seine konjugierte Base oder Säure.

· Indikatoren weisen in Lösung eine intensive Farbe auf. Es wird also nur eine geringe Stoffmenge davon benötigt.

Gleichgewichtsreaktion eines Indikators (Undissoziierte Säure: HInd; konjugiertes Base: Ind – ): HInd + H2O

H3O + + Ind–

58 Eine hohe H3O +-Ionen-Konzentration drängt das Gleichgewicht nach links; die Konzentration der HInd-Moleküle überwiegt und deren Farbe wird sichtbar. Umgekehrt lässt sich durch Zugabe von OH–-Ionen das Gleichgewicht nach rechts verschieben; die Farbe der Ind–-Moleküle wird sichtbar. Liegt gleich viel HInd wie Ind– vor, bildet sich eine Mischfarbe. Nach obiger Formel gilt für diesen Zustand pH = pKInd . Der für einen bestimmten Indikator charakteristische pH-Wert wird der Umschlagspunkt des Indikators genannt. Damit die Farben eines Indikators deutlich unterscheidbar sind, muss ungefähr 10 mal soviel HInd wie Ind– vorliegen oder umgekehrt. Als Faustregel gilt deshalb: Umschlagsbereich:

pH = pK Ind ± 1

Durch die Wahl eines Indikators mit passendem pK-Wert, lässt sich aussagen, ob der pH einer Lösung über oder unter einem bestimmten Wert liegt. Die Indikatormethode hat nicht die Genauigkeit und die Möglichkeiten eines pH-Meters, aber für viele Anwendungen ist sie sehr praktisch.



Neutralisation

Säuren und Basen können ihre Eigenschaften gegenseitig aufheben. Mischt man z. B. gleiche Mengen Salzsäure und Natronlauge, entsteht eine Kochsalzlösung mit einem pH-Wert von 7. HCl + NaOH

NaCl + H2O

Die Protonen der Säure werden von der Base aufgenommen. Man nennt diesen Vorgang Neutralisation. Bemerkung: Bei der obigen Schreibweise sollte nicht vergessen werden, dass die Reaktionspartner in Lösung als hydratisierte Ionen vorliegen, wie es z.B. bei der Schreibweise als Ionenreaktion deutlich wird. H3O + + Cl– + Na+ + OH–

Na+ + Cl– + 2 H2O

Das Natrium-Ion und das Chlorid- Ion sind von der Reaktion nicht betroffen, sondern bleiben als hydratisierte Ionen in der Lösung. Die eigentliche Neutralisations- Reaktion besteht darin, dass sich aus Hydronium- und Hydroxidionen Wasser bildet. +

H3O + OH

–

2 H2O

Ho = – 57,3 kJ/mol

Bei der Reaktion wird Wärme frei, die Reaktionsenthalpie ist negativ. Sie wird bei dieser Reaktion Neutralisationswärme genannt. Neutralisiert man statt einer starken Säure eine schwache Säure mit Natronlauge, so weist die Lösung keinen neutralen pH-Wert auf, sondern reagiert basisch. Am Beispiel Essigsäure soll dies diskutiert werden. Gibt man zu einer Essigsäurelösung mit n mol Essigsäuremolekülen (Gesamtmenge, also dissoziierte und nicht dissoziierte Form) die gleiche Stoffmenge OH –, reagieren diese vollständig zu Acetat und Essigsäure, Wasser. Eine Acetat-Lösung steht aber mit ihrer konjugierten Säure im Gleichgewicht: CH3COOH (abgekürzt: AcOH) –

–

CH3COO + H2O CH3COOH + OH Die schwache Base Acetat reagiert zu einem geringen aber nicht mehr

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Acetat, CH3COO– (AcO–)

vernachlässigbaren Anteil mit Wasser. Es entstehen OH–-Ionen und der pH steigt etwas an. Würde man direkt ein Salz einer schwachen Säure wie Natriumacetat (NaOAc) lösen, würde sich der gleiche pHWert einstellen. Bei der Neutralisation schwacher Basen mit einer starken Säure sinkt der pH entsprechend unter den Wert von 7.

HA

B

resultierender pH

Beispiele

stark

stark

7

HCl und starke Base

schwach

stark

>7

CH3COOH und starke Base

stark

schwach

15 000mmol/d 10 - 60 mmol/d

Ein Versagen der Puffersysteme würde zur ACIDOSE (Übersäuerung) bzw. ALKALOSE führen: (z.B. respiratorische Alkalose durch Hyperventilation; übermäßiges Abatmen von CO 2 bzw.. Kohlensäure)...