Antiferromagnetismo - Documento con diversos temas de magnetismo para el examen. PDF

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Documento con diversos temas de magnetismo para el examen....

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TRABAJO FINAL DE MASTER Excitaciones colectivas magnéticas en nanopartículas magnéticas Presentado por: Alejandro López Fernández Realizado en: Universidad de Cantabria Bajo la dirección de: Luis Fernández Barquín

Santander, 1 de julio 2019

Índice CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN .........................................................................................................................1

CAPÍTULO 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS DEL MAGNETISMO ....................................................................3 2.1. CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE MAGNETISMO ...........................................................................3 2.1.1. Diamagnetismo...........................................................................................................4 2.1.2. Paramagnetismo ........................................................................................................4 2.1.3. Ferromagnetismo .......................................................................................................5 2.1.4. Antiferromagnetismo ..................................................................................................6 2.1.5. Ferrimagnetismo.........................................................................................................7 2.1.6. Superparamagnetismo ...............................................................................................8 2.2. VARIACIÓN DE LA IMANACIÓN CON LA TEMPERATURA ..............................................................9 2.2.1. Ondas de espín ........................................................................................................11 CAPÍTULO 3 TÉCNICAS EXPERIMENTALES ...............................................................................................15 3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X ...................................................................................................15 3.2. MAGNETOMETRÍA SQUID...................................................................................................19 CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ..................................................................................................22 4.1. RAYOS X ...........................................................................................................................22 4.2. VARIACIÓN DE LA IMANACIÓN CON LA TEMPERATURA EN ALTO CAMPO MAGNÉTICO ..................25 CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES ......................................................................................................................31

AGRADECIMIENTOS ................................................................................................................32

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................................................................33

Resumen En este trabajo se presenta el estudio de las excitaciones magnéticas colectivas a bajas temperaturas para diferentes conjuntos de nanopartículas magnéticas. Las excitaciones magnéticas colectivas, u ondas de espín, son un fenómeno el cual, a pesar de producirse como consecuencia de la existencia de cierta energía térmica en el material, deja de observarse claramente a partir de cierta temperatura. En particular, se ha encontrado que, para ciertos materiales nanométricos magnéticos, estas no sobreviven más allá del 30 % de su temperatura de orden magnético (Curie o Néel) , mientras que otras llegan casi hasta el 60 %. A partir del ajuste de la imanación en alto campo magnético en función de la temperatura es posible determinar la constante de rigidez de estas excitaciones, que equivale a estudiar cualitativamente la energía necesaria para invertir un espín y generar así una onda de espín. Los valores de esta constante para las diferentes muestras entran dentro de un margen razonable, encontrándose que el 𝑁𝑑𝐶𝑢2 es el compuesto donde es más fácil generarlas debido a su baja temperatura de Néel (or den), mientras que en el MM0201 (𝛾 − 𝐹𝑒2 𝑂3 ) es el más difícil por el mismo argumento.

Abstract In this report, we present a study of collective magnetic excitations at low temperatures for different ensembles of magnetic nanoparticles. Collective magnetic excitations, or spin-waves, are a phenomenon that, besides being produced as a consecuence of the existence of a certain thermal energy in the nanometric material, it is not observable above a certain temperature. In particular, it has been found that, for some materials, these spin-waves does not survive beyond 30 % of their magnetic order temperature, while others do it almost up to the 60 %. From fits of the magnetization in high magnetic field versus temperatura, it is possible to define the spin-wave stiffness constant, which is equivalent to study qualitatively the required energy to invert a spin and generate a spin-wave. The values of this constant for the different samples are within a coherent range, finding that 𝑁𝑑𝐶𝑢2 nano is the alloy where the generation of magnons is most favorable due to its low Néel temperature (order). By contrast, in MM02-01 (𝛾 − 𝐹𝑒2 𝑂3 ) this generation is the most difficult one for the same argument.

Capítulo 1. Introducción

Capítulo 1 Introducción Richard Feynman, premio Nobel de física en 1965, sugirió con su charla ‘There is plenty of room at the bottom’, dada en la American Physical Society en 1959, la posibilidad de manipular directamente átomos para construir elementos con un sinfín de aplicaciones, desde en medicina con la construcción de robots quirúrgicos hasta en electrónica con la reducción en tamaño de los componentes de una computadora1. Esta idea podría considerarse como el primer paso que se dio en la creación de la nanotecnología, aunque no fue hasta alrededor de 1980 cuando, con el desarrollo de la microscopía de efecto túnel, esta comenzó realmente. A partir de este punto se estableció la rama de la nanociencia como una nueva disciplina del conocimiento, desarrollándose hasta como se la conoce a día de hoy2. Actualmente, la nanociencia es una rama del conocimiento interdisciplinar que estudia los fenómenos observados en estructuras y sistemas dentro de la nanoescala, o lo que es lo mismo, en los denominados nanomateriales. Estos se pueden entender como todo aquel material que presenta al menos una de sus dimensiones en la escala nanométrica (10-9 m)3. El estudio de estos nuevos materiales ha conducido al desarrollo de la nanotecnología que, de forma sim ilar a como lo entendía Feynman, consiste en el diseño y manipulación de la materia a nivel de átomos o moléculas con fin de construir elementos aplicables en cualquier sector2,4. La nanociencia abarca una gran cantidad de ámbitos, pero dentro de todos ellos, uno que resulta de gran interés es el del magnetismo. Ya en los años 50 Louis Néel, premio Nobel de física en 1970, realizó un estudio sobre el comportamiento magnético en nanopartículas magnéticas (Magnetic Nanoparticles, MNPs). Sus desarrollos teóricos, centrados en la relajación magnética (ec. de Néel-Brown) fueron investigados en detalle a partir de los años 70, especialmente en óxidos magnéticos tales como la ferrita, 𝐹𝑒3 𝑂4 , y la magnemita, 𝛾 − 𝐹𝑒2 𝑂3 5,6. Más tarde, el descubrimiento de la magnetorresistencia gigante (Giant Magnetoresistance, GMR) por A. Fert y P. Grünberg7, premios Nobel de física en 2007, relanzó el estudio sobre las MNPs, ejemplo de lo cual son los trabajos de los grupos de Berkowitz8 y Chien9. Desde entonces, se han desarrollado aplicaciones a partir de las propiedades magnéticas que se han ido descubriendo. Así, por ejemplo, éstas tienen usos en medicina mediante elementos de contraste en resonancias magnéticas o elementos transportadores de fármacos para posteriormente estudiar la dispersión de los mismos10; elementos de memoria para formar discos duros no volátiles a partir del fenómeno de anisotropía uniaxial en el campo de la industria electrónica7, etc. También está comenzando a resultar interesante el empleo de nanopartículas, generalmente de oro, con un plasmón de resonancia ante un campo magnético en el rango del infrarrojo según el tamaño para tratamientos de radioterapia por hipertermia localizados11. Por otro lado, este interés se encuentra conectado con la reducción de la estructura de dominios de un material ferromagnético, que da lugar a partículas nanométricas constituidas por un único dominio. Éstas presentan fenómenos que no se observan a escala macroscópica, como una temperatura de bloqueo, por debajo de la cual estos monodominios magnéticos no son capaces de orientarse con respecto a un campo magnético12. 1

Capítulo 1. Introducción Otro fenómeno que presentan todos materiales magnéticos, que ha sido intensamente estudiado y en el cual se va a centrar este trabajo fin de máster (TFM) es de la observación de ondas de espín13. Este fenómeno, aunque es observable principalmente a bajas temperaturas, resulta de interés porque se puede emplear en dispositivos ópticos sensibles a estas excitaciones o en líneas de retardo de microondas. También resulta de interés, ya no solo su conocimiento, si no su control en el campo de la electrónica donde se empleen dispositivos magneto-electrónicos que operen a altas frecuencias. Esto se debe a que la generación de ondas de espín por acción del campo magnético oscilante puede llegar a resultar en un mecanismo de disipación de energía considerable14. Desde el punto de vista fundamental, las ondas de espín, entendidas como excitaciones magnéticas colectivas, constituyen un elemento básico en la MNPs. Resulta evidente, en su tratamiento a nivel cuántico, el paralelismo que guardan con las vibraciones de la red cristalina (fonones) 13,15. El hecho de entender la propagación de estos magnones constituye por tanto por sí mismo un tema de interés fundamental16. En este contexto, parece interesante abordar un estudio sobre la propagación de ondas de espín en diversos sistemas de MNPs, constituyendo esto el objetivo general de este TFM. Los objetivos específicos que con su desarrollo se espera alcanzar son: 

Conocer el uso de técnicas de caracterización generales como son los dispositivos de difracción de rayos X, y específicas, como son los magnetómetros SQUID para llevar a cabo la caracterización magnética.



Analizar en detalle las estructuras cristalinas de diversos sistemas de MNPs por el método de Rietveld.



Evaluar las curvas de imanación en función de la temperatura con diferentes dependencias asociadas a diversos modelos de propagación de excitaciones colectivas magnéticas.



Interpretar tanto el origen como el funcionamiento del mecanismo de las ondas de espín en el entorno de las MNPs.

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Capítulo 2. Fundamento teórico

Capítulo 2 Fundamentos teóricos del magnetismo En este capítulo se va a realizar un breve repaso de algunos de los conceptos básicos de magnetismo en materiales. También se introducirá el marco teórico de las ondas de espín y el origen de su aparición en nanomateriales a partir de cierta temperatura. Todos ellos son conceptos básicos que se pueden seguir con más detalle en las referencias 12, 13, 15 y 17.

2.1. Conceptos básicos sobre magnetismo El magnetismo de materiales es un fenómeno cuántico el cual, a través de la interacción electrostática, provoca que ciertos materiales, denominados materiales magnéticos, presenten una interacción entre ellos, bien de atracción o de repulsión. El origen de esta interacción fue explicado por Heisenberg, Dirac y Pauli como una propiedad inherente del electrón, a la que denominaron espín, y que posee un valor de 1/2. Las dos posibles orientaciones de este espín dentro de un orbital atómico da lugar a un momento magnético que puede tomar los valores ±1/2 𝜇𝐵 , donde el factor 𝜇𝐵 se conoce como magnetón de Bohr y es una constante física cuyo valor es13: 𝑒ℏ 𝜇𝐵 = 2𝑚𝑒

(𝐸𝑐. 1)

siendo ℏ la constante reducida de Planck, 𝑒 la carga del electrón y 𝑚𝑒 la masa del mismo. Estos momentos magnéticos, cuando los electrones se disponen en los diferentes orbitales de átomos y moléculas, tienden a aparearse en sentido opuesto por el principio de exclusión de Pauli, dependiendo de los electrones de las capas más externas el valor del momento magnético total. Éste variará según el número de electrones desapareados en cada caso. Por otro lado, es conocido que, cuando se aplica un campo magnético, 𝐻󰇍 , a un material, éste responde produciendo un campo conocido como imanación, 𝑀󰇍 , mediante el ordenamiento en la dirección más favorable para el material de los distintos momentos magnéticos atómicos comentados anteriormente. La relación entre estos dos campos viene dado por una magnitud conocida como susceptibilidad magnética, 𝜒, y es de la forma13: 󰇍 𝑀= 𝜒𝐻󰇍

(𝐸𝑐. 2)

Esta relación permite realizar una clasificación de los diferentes tipos de materiales, atendiendo al tipo de respuesta producida por los mismos en presencia de un campo externo 𝐻󰇍 .

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Capítulo 2. Fundamento teórico 2.1.1. Diamagnetismo El diamagnetismo es una propiedad inherente en toda la materia por el hecho de tener sus electrones momento magnético. Su origen radica en un cambio que se produce en el momento orbital a causa de la presencia de un campo magnético externo, generando corrientes extra dentro de los átomos del material por inducción electromagnética17. Por la ley de Lenz generan un campo en sentido opuesto, posicionando los momentos magnéticos en dirección opuesta al campo. De hecho, el efecto diamagnético es una interacción tan débil que solo es posible observarla en aquellos átomos sin momento magnético neto, considerándose materiales de este tipo materiales diamagnéticos (Diamagnetic Materials, DM ) y teniendo un valor de la susceptibilidad magnética negativo y próximo a 0. Los DM más atractivos son los superconductores. Estos materiales presentan una transición, por debajo de una temperatura crítica, 𝑇𝑐 , (no confundir con la temperatura de Curie), en la que pasan de tener una resistencia eléctrica normal a una nula, teniendo en este segundo estado lo que se conoce como un diamagnetismo perfecto y denominándose efecto Meissner 17. Estos materiales presentan unas aplicaciones sorprendentes, como la capacidad de medir campos magnéticos con una elevada precisión, fundamento en el cual se basa el sistema de medida SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) empleado en este TFM, así como la capacidad de producir muy altos campos magnéticos en las bobinas superconductoras. Además, como es frecuente encontrar sistemas de nanopartículas recubiertas de material orgánico, se espera que exista una señal muy débil diamagnética18. En nuestro caso la señal vendrá dada de que las MNPs empleadas son BNF Starch (almidón) y Feraspin L (sacarosa).

2.1.2. Paramagnetismo Considerando ahora el caso en el que los átomos de un material sí posean momento magnético neto, se encuentra otro fenómeno llamado paramagnetismo. En los materiales paramagnéticos (Paramagnetic Materials, PM), estos momentos magnéticos no se encuentran acoplados, lo que lleva a que la energía térmica los disponga de forma aleatoria en ausencia de campo magnético. En cambio, cuando se le comienza a aplicar un campo magnético, 𝐻󰇍 , estos momentos comienzan a alinearse en dirección al mismo, desviándose una fracción de estos de la dirección del campo por el efecto de la energía térmica, pero generando una imanación, 󰇍 , distinta de 0, propia del material, y en el sentido del campo aplicado (Fig. 1). A medida 𝑀 que el valor del campo aplicado aumenta, también lo hace el número de momentos magnéticos que se encuentran acoplados en la dirección del campo, siguiendo el comportamiento descrito por la ecuación 2. La susceptibilidad magnética, 𝜒, presenta una dependencia en este caso con la temperatura que viene descrita según la ley de Curie, en la cual se establece que esta se puede expresar de la forma17: 𝐶 𝜒= 𝑇

(𝐸𝑐. 3)

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Capítulo 2. Fundamento teórico Donde 𝐶 es una constante que depende del material y 𝑇 es la temperatura a la que se encuentra el mismo. Con todo esto, el paramagnetismo sigue siendo un fenómeno en magnitud mayor, por lo general, que el diamagnetismo, razón por la cual se superpone a éste y apantalla su efecto. A pesar de ello, la relación entre el campo generado y el aplicado sigue siendo pequeña, obteniéndose para este tipo de materiales que 𝜒 > 0 (en los diamagnéticos se cumple que 𝜒 < 0), con valores generalmente entre 10−3 y 10−5 , mientras que la correspondiente al diamagnetismo suele estar en torno a −10−6 y −10−10 19.

Figura 1. Esquema de la orientación de los momentos magnéticos en un material paramagnético. A la izquierda, a), se puede ver que, en ausencia de campo externo, estos se encuentran orientados de manera aleatoria; mientras que, a la derecha, b), se puede empezar a apreciar la orientación de los momentos magnéticos al existir un campo aplicado. Figura obtenida de la referencia 17.

2.1.3. Ferromagnetismo La interacción entre momentos magnéticos en un material no tiene por qué ser siempre débil. De hecho, existen materiales caracterizados por un ciclo de histéresis a temperatura constante (imanación isoterma) donde la imanación llega a un valor de 󰇍 𝑠 , y donde existe una imanación remanente, 𝑀󰇍 𝑟, al quitar el campo, 𝐻󰇍 . saturación, 𝑀 Estos materiales se conocen como materiales ferromagnéticos (Ferromagnetic Materials, FM). Además, estos materiales cuentan con un campo coercitivo, que es el que hay que aplicar para hacer 𝑀󰇍 = 017. En este TFM estamos más interesados en la variación térmica de los momentos magnéticos de los iones magnetógenos. Asimismo, de manera general, muchos materiales paramagnéticos no cumplen exactamente la ley de Curie antes descrita, si no que obedecen una ley más general conocida como ley de Curie-Weiss y que define la susceptibilidad magnética como: 𝐶 𝜒= 𝑇−𝜃

(𝐸𝑐. 4)

donde 𝜃 se conoce como la temperatura de Curie-Weiss, y que es una temperatura de transición que a muchos efectos se puede considerar como la temperatura de Curie, 𝑇𝑐 . Cuando esta temperatura de Curie es igual a 0, se recupera la ley de Curie definida en 5

Capítulo 2. Fundamento teórico la ecuación 3, aunque ésta, en general, es distinta de este valor. En estos casos, cuando la temperatura iguala a esta temperatura de Curie lo que se tiene es una divergencia de la susceptibilidad magnética que se asocia a un cambio de fase. Entonces, el material pasa de ser un PM a ser un FM por debajo de esta temperatura de transición. En este punto, la interacción entre los distintos momentos magnéticos de los átomos empieza a ser considerable debido de la existencia de lo que Weiss denominó campo molecular17. Esta es una interacción que provoca el alineamiento de manera paralela entre los distintos momentos magnéticos. Su origen tiene lugar en la interacción de intercambio y fue demostrado por Heisenberg en 192820. El campo molecular de Weiss provoca que el material se divida en una estructura de dominios (Fig. 2) debido a la interacción entre momentos y tiene importantes consecuencias a la hora de aplicar un campo externo.

Figura 2. Esquema de la estructura de dominios y su evolución a medida que se comienza a aplicar un campo magnético externo sobre el material, pasando de tener los dominios una orientación aleatoria a orientarse a medida que aumenta el campo cada vez más en dirección al mismo. Figura obtenida de la referencia 21.

La primera de ellas es que, cuando se somete al material a un campo externo, 𝐻󰇍 , la respuesta del material es muy superior a la obtenida en un PM debido a que los momentos no se alinean de manera independiente con respecto al campo, sino que lo hacen en conjunto. Esto da lugar a una respuesta mucho más intensa por no existir tanta aleatoriedad en la orientación y a un valor de la susceptibilidad magnética mucho mayor que en los casos anteriores. La segunda es que, una vez imanado el material con la aplicación de 𝐻󰇍 , a la hora de retirar el mismo se observa una cierta imanación residual debido a la orientación preferencial que todavía mantienen algunos dominios. Este he...