Appunti, Introduzione ai leganti e ai complessi - Fondamenti di chimica industriale ambientale - a.a. 2016/2017 PDF

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Riassunto dispensa materiali leganti...

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La teoria teoria di Werner dei composti di coordinazione • I composti formati da composti semplici vengono chiamati COMPOSTI di COORDINAZIONE o COMPLESSI

INTRODUZIONE ai LEGANTI e ai COMPLESSI

• Le molecole neutre sono direttamente legate al metallo e la corretta formulazione di sali complessi come CoCl3·6NH3

è

[Co(NH3)6]3+(Cl-)3 Nobel per la Chimica 1913

• CoCl3 e NH3 – CoCl 3·(NH3)6

e

CoCl3·(NH3)5

• Differente reattività con AgNO3 • Misure di conducibilità

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teoria di Werner dei composti di coordinazione La teoria

teoria di di Werner dei composti di coordinazione La teoria

Werner scoprì che:

3

•

CoCl3· n NH3 ( n con differente numero di ioni Cl- liberi per unità formula.

•

le molecole di NH3 sono legate covalentemente allo ione del Co3+ centrale.

•

un totale di sei sspecie sono legate all’atomo centrale di Co

•

nel caso del C CoCl3·4NH 4NH3, esistono due isomeri (geometrici)

4

Definizioni

H3N H3N

Alcuni elementi della tabella periodica, in particolare gli elementi di transizione, hanno una struttura elettronica incompleta negli orbitali “d” e quando sono in forma ionica, hanno la tendenza ad assumere la configurazione più stabile corrispondente a strutture complete (tipo gas nobili). Per queste ragioni gli ioni degli elementi di transizione sono in grado di addizionare (coordinare) specie chimiche che forniscano loro coppie di elettroni.

3+

NH3 NH3

Co

NH3 CONTROIONE

NH3

I composti di coordinazione o complessi

LEGANTE (sfera di coordina coordinazione zione interna)

N

M Legame covalente con iill metallo

H H

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6

I composti di coordinazione o complessi

I composti di coordinazione o complessi

Lewis, Questi ioni possono perciò comportarsi da acidi acidi di di Lewis Lewis accettando lone pairs da basi di Lewis Lewis e i composti che si formano sono detti composti di coordinazione o complessi.

D A

Si può, per semplicità, immaginare che i doppietti solitari dei leganti siano delle “chele”, che permettono il legame. E’ per questo che spesso i leganti nei composti di coordinazione vengono anche detti “chelanti”

D: donatore di elettroni (base di Lewis) La chela rappresenta un doppietto di elettroni da donare

A: Accettore di elettroni (acido di Lewis)

I donatori di lone pairs vengono detti usualmente ligandi leganti, ligandi o leganti possono essere ioni o molecole e possono donare uno o piùlone pairs ciascuno. Ad esempio sono ligandi: H2O, NH3, CO, Cl-, OH-, CN-, (COO-)2, ecc.

I leganti possono essere in grado di donare una sola “chela”, o anche più di due “chele”: leganti “monodentati”, “bidentati”, “tridentati”, ecc., considerato in questo caso il doppietto di elettroni, come un dente. 7

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Definizioni

Definizioni

G. N. Lewis, N. V. Sidgwick:

Un legame chimico richiede la condivisione di una coppia di elettroni Legante Legante:: ogni molecola o ione dotato di almeno un doppietto elettronico da poter essere donato (base di Lewis, nucleofilo).

H

Acqua

Ammoniaca

N

O H

H Monossido di carbonio

C

Ioni metallici metallici, o m molecole con gusci elettronici o di valenza incompleti sono acidi di Lewis o elettrofili e sono in grado di accettare gli elettroni forniti dal legante.

H

H

Ione cianuro

O

C Ione cloruro

Cl

N Ione ossidrile

H O O

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I complessi o composti di coordinazione

I complessi o composti di coordinazione

•

Un complesso (o composto di coordinazione) è il prodotto della formazione, spesso reversibile, di un legame tra un atomo o ione centrale e degli atomi, ioni o molecole che circondano l'atomo centrale.

•

Una specie chimica si dice un complesso quando è formata da entità costituenti che a loro volta sono specie chimiche distinte.

•

I complessi possono avere caratteristiche completamente diverse da quelle possedute dalle molecole o ioni che li costituiscono.

es. • lo ione “tetraammino rame (II)” è un complesso formato dallo ione Cu(II) e dall’ammoniaca: Cu2+ + 4 NH3

[Cu(NH3)4]2+

gli ioni Cu2+ e NH3 esistono individualmente e sono in equilibrio con il complesso.

Es. Il legame altera le proprità fisiche del metallo:

•

lo ione “diciano argentato(I)” formato dallo ione Ag+ e dallo ione cianuro (CN-): Ag+ + 2CN-

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[Ag(CN)2]12

I complessi o composti di coordinazione

•

Definizioni •

Carica dello ione complesso = carica sul metallo + carica sui leganti.

•

Numero di coordinazione coordinazione: numero dei legandi attaccati al metallo – I numeri di coordinazione più comuni sono 4 e 6

la formazione di un complesso si può notare se cambia cambia ilil colore colore della della soluzione, per i cationi dei metalli di transizione (Cr, Fe, Co, Ni e Cu) soluzione

– Alcuni ioni metallici hanno numeri di cordinazione costanti (e.g. Cr3+ and Co3+ hanno numero di coordinazione 6) – Le dimensioni del legando influiscono sul numero di coordinazione (e.g. [FeF6]3- si forma ma solo [FeCl4]- è stabile).

•

– La quantità di carica trasferita dal legante al metallo influisce sul numero di coordinazione (e.g. [Ni(NH3)6]2+ è stabile, ma solo [Ni(CN)4]2- è stabile).

oppure se si osserva la formazione di un precipitato e la successiva scomparsa per ulteriore aggiunta di reagente ( vedi ammoniaca). •

Geometria eometria: modo in cui i leganti si dispongono attorno al metallo centrale – I complessi tetracoordinati possono essere tetraedrici o planari quadrati (tipico per gli ioni metallici d8) – I complessi esacoordinati sono otaedrici

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Simbolismo

Esempio Qual è il numero di coordinazione e lo stato di ossidazione del Co nel complesso [CoCl(NO2)(NH3)4]+ ?

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Esempio Qual è il numero di coordinazione e lo stato di ossidazione del Co nel complesso [CoCl(NO2)(NH3)4]+ ?

NOMENCLATURA

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Nomenclatura

Azide Bromo Cloro Ciano Fluoro Idrosso Carbonato

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Nomenclatura

Ossalato Osso Ammino Carbonile Etilendiammina Piridina Acquo Monossido di azoto, NO Solfato, SO4 2-2Solfuro, S2-

Nitrosile Solfato Tio

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Nomenclatura

Nomenclatura

1. Ai leganti sono assegnati i nomi come nelle tabelle precedenti •

I nomi dei leganti anionici terminano in - o

•

Per i leganti neutri si usa il nome della molecola

Potassio esaciano ferrato (III)

eccezioni: H2O, NH3, CO, NO

2. I leganti sono nominati facendo precedere il prefisso greco di, tri, tetra…, che indica il numero di leganti uguali presenti.

Diammino dicloro platino(II)

3. Immediatamente dopo viene dato il nome all’atomo centrale, seguito dal suo stato di ossidazione rappresentato da un numero romano chiuso tra parentesi

Tetraacquo dicloro cromo(III) cloruro

4. Se il complesso è un catione o è una molecola neutra, il nome dell’atomo centrale rimane invariato. Se il composto è uno ione complesso negativo, il nome dell’atomo centrale termina in-ato

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I complessi o composti di coordinazione La “complessità” di questi dall’implicazione di orbitali d e f

sistemi

deriva

essenzialmente

Natura del legame •

Interazione acido-base di Lewis tra centro acido di un substrato e il centro basico di anioni o molecole neutre (leganti). Il legame è cioè di tipo dativo covalente (coppia di elettroni forniti dalla base all’acido) e lo stesso centro acido è interessato da più legami (2-12).

•

Nel caso in cui il centro acido è un metallo si parla di ccomplesso metallico (o ione complesso se possiede cariche)

Per descriverli è bene partire da un’analisi di: – – –

Natura del legame Numero di coordinazione Geometria di coordinazione

Acido di Lewis

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Base di Lewis

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Numero di coordinazione

Geometrie di coordinazione

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Geometrie di coordinazione

Geometrie di coordinazione

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Classificazione dei leganti Legante Legante:

CLASSIFICAZIONE dei dei LEGANTI LEGANTI

ogni molecola o ione dotato di almeno un doppietto elettronico da poter essere donato (base di Lewis, nucleofilo).

•

Tipo d’interazione

Classici (H2O, NH3, F-…) non classici (CO, PR3….)

•

Termini elettronici

Mono-, bi-, tri-…elettrondatori

•

Strutturale

Mono-, bi-, tri- …dentato Ambidentati (isomeria di legame)

•

Sulla base dell’atomo donatore

O, N, C, S, P…

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(1) Tipo d’interazione • Leganti donatori classici o semplici semplici: agiscono come donatori di doppietti elettronici a molecole o ioni accettori e formano complessi con tutti i tipi di acidi di Lewis, ioni metallici o molecole.

(2) Termini elettronici • • • •

Donatori monoelettronici: (F, SH, CH3) Donatori bielettronici ((:NH3, H2O:) Donatori trielettronici: (ione acetato) Donatore tetraelettronico: (H2NCH2CH2NH2) Regola dei 18 elettroni o formalismo d del el gas nobile

principalmente composti con atomi di metalli di transizione).

• I metalli hanno orbitali d pieni • Il legante non solo può agire da donatore, ma possiede anche orbitali accettori vuoti :NR3 può agire da base ma gli orbitali d vuoti sono ad alta energia :PR3 può agire da base, ma ha orbitali 3d vuoti a bassa energia 31

Approccio fenomenologico di esprimere la tendenza manifestata da un atomo di un metallo di transizione a usare al massimo grado, nei legami metalloleganti, tutti i propri orbitali di valenza, ossia i cinque nd, l’orbitale (n+1)s e tre orbitali (n+1)p. La somma del numero di elettoni di valenza dell’atomo inteso come unità libera e del numero di elettroni provenienti dai leganti neutri per raggiungere il valore massimo di 18. Cr + 6CO = Cr(CO)6 6 + (6 × 2) = 18

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(3) Strutturale Fa riferimento al numero di siti di coordinazione del metallo centrale che essi sono in grado di saturare: Monodentato ( F-, Cl-, OH-, H2O, NH3, CN-) Bidentato (en, ossalato) Tridentato Tetradentato Quando i leganti bidentati sono legati esclusivamente ad uno stesso atomo helanti: centrale vengono denominati cchelanti R

M

NH2 CH2 NH2CH2

M-Etilammina

N

C

O

O M M-Picolinato

O

C

O

C

CH

M

R M-Dichetone 33

34

Legami a ponte • Leganti monodentati a ponte ponte: un solo atomo legante che forma due o tre legami con differenti atomi metallici. • Leganti bbidentati a ponte ponte: leganti con più atomi potenzialmente elettrondonatori R H

Cl Pd

Pd Cl

O Ni

R Ni

C

S Fe

Fe

Ni

Isomeria di legame legame: con leganti ambidentati M-NO2 Nitro M-SCN: S-tiocianato M-ONO Nitrito M-NCS: N-tiocianato

O

O

Cu

Cu

O

O S O

O

Mo

Mo

M-CN: ciano M-NC: isociano 36

Leganti Bidentati

Leganti Bidentati I leganti possono essere polidentati e possono essere classificati sulla base delle dimensioni dell’anello formato R

Anello a tre membri

O

NR 2

M

C

M

M

O

CH 2

C R

O

Anello a quattro membri

S CMe

M

H2 N

Anello a cinque membri

M

S R

CH2

N CH2 H2

CNR2

M

O

R C

C

C

C

M R

R

R O

Anello a sei membri

C

M O

C

Leganti tridentati tridentati Il mantenimento della coniugazione p favorisce la planarità dell’intero legante.

N

O

M

R

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Leganti a struttura planare obbligata

R

H C

CH

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Leganti tetradentati 1. A catena aperta, senza ramificazione

Leganti tridentati flessibili

Trietilene tetraammina (trien)

N N

Me

N

Terpiridina

2. Basi di Schiff derivate dall’acetilacetone N

N

R

Me

M

O

O

CH C

N

C

N

CH

N H C

Me

(CH 2 ) 2 N

C Me

N

O OH

Acilidrazoni della salicilaldeide L L

M

L

L L

L

Dietilentriammina (dien) X

M X

L

L

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Leganti tetradentati

Leganti tetradentati 4. Leganti macrociclici

3. Leganti a tripode

Tris(2-aminoethyl)amine (tren) I leganti a tripode X(Y)3 vengono utilizzati per favorire la formazione di complessi tbp

Nitrilo triacetic acid (NTA) 2-(Bis(carboxymethyl)amino)acetic acid 41

Leganti polidentati a più alta capacità chelante a) EDTA

Cyclen 1,4,7,10-tetrazacyclododecane

porfirina

eme

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Leganti polidentati a più alta capacità chelante c) CRIPTANDI (leganti biciclici, danno complessi con costanti di stabilità molto alte, alta selettività dipendente dalle dimensioni dell’anello)

b) ETERI A CORONA (ciclici o policiclici, formano importanti complessi con ioni dei metalli alcalini e alcalini terrosi)

[2.2.2]crypt [2.2.2]cryptand and

d) LEGANTI SFERANDI (si formano direttamente intorno allo ione metallico e non possono abbandonarlo)

12-crown-4 1,4,7,10-tetraoxacyclododecane

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colori Werner ee ii colori

IlIl COLORE COLORE dei COMPLESSI

Il colore giallo dorato è CoCl3• 6NH3 mentre il composto violetto ha solo 5 molecole di ammoniaca nella p rima sfera di coordinazione coordinazione.. Come mostrato nei modelli “balland-stick”, i cloruri servono come controioni nel complesso giallo dorato mentre una delle molecole d’acqua viene rimpiazzata dal Cl nel composto violetto (CoCl3• 5NH3) . In entrambi i casi la geometria attorno al Co è di tipo ottaedrico.

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Il colore dei complessi •

•

I colori dei complessi

Il colore di un complesso è dovuto alle transizioni elettroniche negli orbitali d e corrisponde alla lunghezza d’onda della luce che non viene assorbita dal complesso. Il colore osservato è solitamente il complementare del colore assorbito. Se tutte le lunghezze d’onda della luce vengono assorbite, il complesso apparirà nero. Se non viene assorbita alcuna lunghezza d’onda, un complesso appare bianco (incolore)

Soluzione che contiene lo ione [Ti(H2O)6]3+

Spettro di assorbimento nel visibile dello ione [Ti(H2O)6]3+

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I colori dei complessi

I colori dei complessi Co2+

Lo ione manifesta la tendenza a legarsi con specie chimiche ricche di elettroni (Basi di Lewis) come H2O (acqua) e ioni Cl- (cloruro), cioè coordina attorno a sé molecole di acqua o di ioni per formare "ioni complessi", spesso colorati. Per esempio lo ione [[Co(H2O)6]2+ è rosa mentre lo ione[[CoCl4]2 blu. La reazione è

ione esacquo cobalto (II) (ottaedrico) rosa

ione tetacloro cobalto (II) (tetraedrico) blu

Se la specie formata è [CoCl4]2- perturbiamo l’equilibrio, aumentando ad esempio la quantità d’acqua, per il principio di Le-Chatelier l’equilibrio retrocederà e la specie che si forma sarà il complesso esaacquo 49

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Effetto dei leganti sul colore dei complessi

STABILITÁ TERMODINAMICA

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Formazione a stadi di complessi • La stabilità stabilità termodinamica termodinamica di una specie chimica è una misura del grado in cui questa specie si forma da altre specie o si trasforma in esse, in certe condizioni quando il sistema ha raggiunto l’equilibrio.

• La stabilità stabilità cinetica cinetica

Formazione a stadi di complessi Se si ha una soluzione contenente uno ione metallico M Me un legante monodentato L e se ammettiamo che si formino solo complessi mononucleari, vi sono N equilibri dove N rappresenta il massimo numero di coordinazione dello ione metallico. costanti di formazione PARZIALI

costanti di formazione GLOBALI

[ML] [M][L]

ML + L = ML 2

K2 =

[ML 2] [ML][L]

M + 2L = ML2

2

ML 2 + L = ML 3

K3 =

[ML 3] [ML 2][L]

M + 3L = ML3

3=

[ML 3] [M][L] 3

ML N-1 + L = ML N

KN =

[ML N] [ML N-1 ][L]

M + NL = MLN

N=

[ML N] [M][L] N

1=

=

di una specie riguarda la velocità con cui l’equilibrio viene raggiunto.

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[ML] [M][L]

M + L = ML

K1 =

[ML 2] [M][L] 2

54

Formazione a stadi di complessi

•

Poiché in tale sistema vi possono essere solo N equilibri indipendenti

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56

Formazione a stadi di complessi

3.

2

[Cd(CN)2] + CN

1.0

1 2 c=0

Diagrammi di distribuzione

= 105,12

1.0

3

1 2

3

4

4 0 - Log [CN-]

0 Log [CN-]

CCd totale DIAGRAMMI di DISTRIBUZIONE DISTRIBUZIONE: (2-c)+ in Diagrammi delle quantità relative dei vari complessi [Cd(CN) [ c] 57

Diagrammi di distribuzione

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I valori di Ki diminuiscono regolarmente all’aumentare del numero numero dei dei leganti leganti per: per: • FFattori statistici • AAumento dell’ingombro sterico

•

Quando si aggiunge alla soluzione di Cd2+ il legante CN-, il complesso ML è quello che si forma per primo.

•

Per ulteriore aggiunta di metallo si ha un rapido aumento della concentrazione di ML2 mentre cala quella di ML.

•

Poi è ML3 a diventare la specie predominante mentre vanno scomparendo le ...