Übungsaufgaben Carbonyle 4 SS2009-10 PDF

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Wintersemester...

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Übungsaufgaben für 4. Seminar OC II 2009/10 Carbonsäuren und deren Derivate A) Synthesen, Nomenklatur, Allgemeines (Aufgaben 1-7 sind Übertrag aus Übungsaufgaben zu 3. Seminar) 1. Geben Sie die Strukturformeln folgender Verbindungen an! Acetylsalicylsäure Adipinsäure Äpfelsäure Arachidonsäure L-Ascorbinsäure Blausäure N-Bromsuccinimid ε-Caprolactam Citronensäure Fumarsäure Glycin Guanidin Linolensäure Linolsäure Maleinsäure Natriumglutamat Oxalsäure Palmitinsäure meso-Weinsäure 2. Wie heißen die Salze der folgenden Carbonsäuren? Ameisensäure Bernsteinsäure Brenztraubensäure Milchsäure Ölsäure Stearinsäure

Anthranilsäure Brenztraubensäure Cystin Histidin Milchsäure n-Valeriansäure

Citronensäure Weinsäure

3. Was sind Malate, Maleinate und Malonate? Was sind Kernseifen, was Schmierseifen? 4. Reihen Sie die folgenden Serien von Carbonsäuren nach steigender Acidität und begründen Sie Ihre Reihung durch Substituenteneffekte. (a) Essigsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure; (b) Benzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure. 5. Formulieren Sie Vorschläge zur Synthese folgender Carbonsäuren: (a) 2,2-Dimethylbutan säure; (b) 2-Pentinsäure; (c) 3-(p-Methoxyphenyl)propansäure; (d) (E)- p-Nitrozimtsäure; (e) 4 -Pentensäure. 6. Zeichnen Sie Valenzstrichformeln des (a) Säurechlorids, (b) t-Butyl esters, (c) Anhydrids, (d) N,NDiethylamids, (e) Hydrazids, (f) Azids sowie (g) der Hydroxamsäure der 3,5Dinitrobenzoesäure. 7. Reihen Sie die folgenden Verbindungen nach fallender Reaktivität gegenüber Nucleophilen (1 = höchste Reaktivität): Carbonsäureester, Carbonsäure, Carbonsäurechlorid, Keton, Carbonsäureamid, Aldehyd, Carbonsäureanhydrid. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------8. Formulieren Sie alle Schritte zur Synthese der Acetylsalicylsäure aus Phenol. 9. Wie kann man aus den folgenden Ausgangsstoffen n-Buttersäure herstellen? a) 1-Butanol, b) 1-Propanol, c) 4-Octen

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B) Carbonsäurechloride, Anhydride, Ester und Amide 10. Wie kann man n-Butansäure in die folgenden Produkte überführen? a) n-Butyrylchlorid, b) Phenylbutanoat, c) n-Butanal, d) n-Pentanol 11. Geben Sie die Produkte der Reaktion von Propionsäure mit folgenden Reagenzien an: a) SOCl2 (Mechanismus?) b) PBr3 c) CH3-CH2-COCl / Py d) (CH3)2CH-OH / HCl (g) e) Ph-CH2-NH2 → A f) A (bei 200-300°C) →B + C g) P / Br2 12. Finden Sie mindestens drei weitere Möglichkeiten zur Überführung einer Carbonsäure in das entsprechende Säurechlorid! 13. Warum besitzt ein Carbonsäurethioester eine höhere Carbonylreaktivität als ein Carbonsäureester? 14. Welche Produkte (Formeln und Namen) entstehen bei der Umsetzung von Benzoylchlorid mit: a) Wasser b) Cyclohexanol c) Natriumacetat d) Anilin e) Ph2CuLi in Ether? 15. Formulieren Sie Synthesen folgender Carbonsäure-Derivate: (a) 2-Butinsäurechlorid aus 2-Butinsäure; (b) Acetformanhydrid aus Natriumformiat; (c) Trifluoressigsäurecyclohexylester aus Trifluoracetanhydrid; (d) 2-Butansäure-N,N-dimethylamid aus Butansäureethylester; (e) γ-Butyrolacton aus 4-Brombutansäure. 16. m-Kresol (3-Methylphenol), Dimethylcarbamoylchlorid (Me2NCOCl) und Triethylamin bleiben selbst bei zweistündigem Kochen in THF unverändert. Setzt man jedoch 2 mol% 4(Dimethylamino)pyridin (DMAP, „Steglich-Katalysator“) zu, so bildet sich quantitativ das Dimethylcarbamat A. Schlagen Sie einen plausiblen Mechanismus vor und erläutern Sie die Reaktionsbeschleunigung durch DMAP. 17 a) Das gemischte Anhydrid aus Trifluoressigsäure und Essigsäure wird mit Methanol umgesetzt. Welchen Ester erhalten Sie? Warum? b) Was entsteht bei der Umsetzung des gemischten Anhydrids aus 2,4,6-Trichlorbenzoesäure und Propionssäure mit Methylamin? Begründung! 18. Essigsäure-tert-butylester wird im sauren Milieu viel schneller hydrolysiert, als Essigsäuremethylester. Warum? Schlagen Sie je einen plausiblen Mechanismus für die saure Hydrolyse von Essigsäure-tert-butylester und Essigsäuremethylester vor. 19. Geben Sie die Strukturformeln folgender Verbindungen an!2-Amino-3phenylpropionsäure (Phenylalanin) bei pH 3, bei pH 7 und bei pH 11

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20. Sie sollen aus L-Alanin und Glycin das Dipeptid Glycinylalanin herstellen (Tipp: Vollhardt). Geben Sie an, welche Probleme bei einer direkten Umsetzung der beiden Aminosäuren auftreten würden und machen Sie einen Vorschlag, wie Sie diese Probleme umgehen bzw. lösen können. Schlagen Sie für alle Teilreaktionen plausible Mechanismen vor. (DCC-Methode) 21. Geben Sie die Produkte der Umsetzung von Verbindung A mit Trifluoressigsäure bei 25 °C an! Zeigen Sie, wie man das Boc-geschützte Alanin A aus Alanin herstellen kann.

D) Reaktionen mit Hydridionenüberträgern und C-Nucleophilen 22. Geben Sie jeweils das Hauptprodukt und den Mechanismus der folgenden Reaktionen an: (a) Essigsäureethylester + LiAlH4 (b) Essigsäureamid + LiAlH4 Zeigen Sie insbesondere, welcher Schritt produktbestimmend ist und geben Sie hierfür eine Begründung! (vgl. R. Brückner, Reaktionsmechanismen) 23. Geben Sie die Produkte der folgenden Umsetzungen an und schlagen Sie ggf. plausible Mechanismen vor:

24. Zeigen Sie, wie man folgende Umsetzung ausführen könnte! Tipp: Bei Aufgabe 4b) wird das Grignard-Reagenz MeMgI eingesetzt.

25. Wie kann 2,3,3-Trimethyl-2-butanol aus Pivalinsäureethylester dargestellt werden? 26. Ein Student möchte Essigsäureethylester (EE) mit MeMgBr zu Aceton umsetzen. Welche(s) Produkt(e) wird er nach anschließender Aufarbeitung erhalten, wenn er a) 1 mol EE mit 2 mol MeMgBr und b) 1 mol EE mit 1 mol MeMgBr zur Reaktion bringt? Begründen Sie Ihre Antwort. 3

27. Erläutern Sie anhand eines plausiblen Mechanismus folgende Beobachtung! Bei der Umsetzung eines Esters mit DIBAL (Diisobutylaluminiumhydrid) in polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Diethyleteher, entsteht der entsprechende Alkohol. Führt man die Reaktion jedoch in unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol, Hexan oder CH2Cl2 durch, so entsteht der entsprechende Aldehyd. (vgl. R. Brückner, Reaktionsmechanismen) 28. Ausgehend von den folgenden Carbonsäurederivaten (Aufgabe 5a bis 5d) soll jeweils in einer Eintopfreaktion ein Keton hergestellt werden. Geben Sie die benötigten Reagenzien an, schlagen Sie plausible Mechanismen vor und begründen Sie, warum unter den von Ihnen gewählten Bedingungen keine Weiterreaktion zum entsprechenden Alkohol stattfindet. Schlagen Sie außerdem eine Synthese für das Weinreb-Amid C vor!

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