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Capitolo 15 Silbelberg Chimica Organica...

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COMPOSTI ORGANICI E PROPRIETÀ ATOMICHE DEL CARBONIO

Esiste un sistema chimico che sia più notevole di una cellula vivente? Mediante meccanismi accuratamente regolati, essa ossida alimenti per ricavarne energia, mantiene le concentrazioni di migliaia di componenti in soluzione acquosa, interagisce continuamente con il suo ambiente, sintetizza molecole sia semplici sia complesse, e persino si riproduce! Nonostante tutte le nostre capacità tecnologiche, nessun sistema costruito dall’uomo riesce ad avvicinarsi alla semplice eleganza di funzionamento della cellula. Questa stupefacente macchina chimica consuma, produce e contiene in gran parte composti organici. Eccettuati alcuni sali inorganici e l’acqua sempre presente, ogni cosa che introduciamo nel nostro corpo o applichiamo su di esso – cibi, farmaci, cosmetici e indumenti – è costituita da composti organici. Combustibili organici riscaldano le nostre case, cuociono i nostri pasti e forniscono energia alla nostra società. Importanti industrie sono destinate alla produzione di composti organici, quali polimeri, farmaci e insetticidi. Che cos’è un composto organico? I dizionari lo definiscono come un “composto del carbonio”, ma questa definizione comprende i carbonati, i cianuri, i carburi, i cianati e altri composti ionici contenenti carbonio che la maggior parte dei chimici classificano come inorganici. Ecco una definizione basata sulla composizione: tutti i composti organici contengono carbonio, quasi sempre legato ad altro carbonio e all’idrogeno, e spesso anche ad altri elementi. Il termine organico ha una connotazione biologica che trae origine da una concezione erronea che soffocò per molti decenni la ricerca sulla chimica dei sistemi viventi. All’inizio del XIX secolo, molti eminenti pensatori ritenevano che nei composti degli esseri viventi esistesse un’energia spirituale inosservabile, una “forza vitale”, che rendeva impossibile sintetizzarli e li rendeva fondamentalmente diversi dai composti esistenti nel mondo minerale. Questo concetto di vitalismo fu messo in discussione nel 1828, quando il giovane chimico tedesco Friedrich Wöhler riscaldò il cianato di ammonio, un composto del “mondo minerale”, e produsse l’urea, un composto del “mondo vivente”:

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DA SAPERE PRIMA • nomenclatura degli alcani semplici (Paragrafo 2.8) • differenza di elettronegatività e polarità del legame (Paragrafo 9.4) • strutture di risonanza (Paragrafo 10.1) • teoria VSEPR della forma molecolare (Paragrafo 10.3) • legami σ e π; rotazione attorno al legame (Paragrafo 11.2) • tipi di forze intermolecolari e macromolecole sintetiche e biologiche (Paragrafi 12.3, 12.7 e 13.2) • proprietà degli elementi del Periodo 2 (Paragrafo 14.2) • proprietà degli elementi del Gruppo 4A(14) (Paragrafo 14.6)

Anche se Wöhler non si rese conto dell’importanza di questa reazione – era più interessato al fatto che due composti possano avere la stessa formula molecolare – il suo esperimento è considerato un evento fondamentale nell’origine della chimica organica. I chimici sintetizzarono presto il metano, l’acido acetico, l’acetilene e molti altri composti organici partendo da fonti inorganiche. Oggi sappiamo che gli stessi principi chimici governano sia i sistemi organici sia quelli inorganici perché il comportamento di un composto deriva dalle proprietà dei suoi elementi, indipendentemente da quanto possa apparire meraviglioso.

M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 4/ed, © 2019, McGraw-Hill Education (Italy) srl

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Capitolo 15 QUESTO CAPITOLO rappresenta una breve introduzione a un campo enorme, in crescita continua. Qui proseguiremo il tema centrale del libro: come la struttura e la reattività delle molecole organiche emergono in modo naturale dalle proprietà degli atomi componenti, che in questo caso sono il carbonio e i suoi partner di legame. Prima esamineremo le proprietà atomiche piuttosto speciali del carbonio e vedremo qual è la loro relazione con le molecole organiche. Inizialmente concentreremo l’attenzione sugli idrocarburi per dare un’idea della scrittura e della nomenclatura dei composti organici. Poi classificheremo i principali tipi di reazioni organiche e, nella parte centrale del capitolo, li applicheremo alle principali famiglie di composti organici. Infine, estenderemo questi concetti alle molecole giganti del commercio e della vita: i polimeri sintetici e naturali.

15.1 LA NATURA SPECIALE DEL CARBONIO E LE CARATTERISTICHE DELLE MOLECOLE ORGANICHE Anche se le molecole organiche non hanno alcunché di mistico, il loro ruolo indispensabile in biologia e nell’industria ci induce a chiederci se il carbonio abbia caratteristiche straordinarie che gli conferiscano una “personalità” chimica speciale. Ovviamente, ciascun elemento ha proprietà specifiche, e il carbonio non è più unico del sodio, dell’afnio o di qualsiasi altro elemento. Ma le proprietà atomiche del carbonio conferiscono realmente a questo elemento capacità di legame superiori a quelle di qualsiasi altro elemento, capacità che, a loro volta, determinano due evidenti caratteristiche delle molecole organiche: la complessità strutturale e la diversità chimica.

La complessità strutturale delle molecole organiche La maggior parte delle molecole organiche ha una struttura molto più complessa di quella della maggior parte delle molecole inorganiche, e un rapido esame delle proprietà atomiche del carbonio e del suo comportamento di legame ne mostra il perché. 1.

He

1

H

2

Li Be

B

C

N O

Si

Pe riodo

3

4 5

P

F Ne

S Cl

Ge

Br

Sn

I

2.

Pb

6 7 1A 2A (1)

(2)

11 4 7A 8A 3A 4A 5A 6A (18) ) (16) (17) (13) (14) (15

Gruppo

Figura 15.1 La posizione del carbonio nella tavola periodica. Il carbonio è situato nel centro del Periodo 2, quindi ha un’elettronegatività (χ) intermedia, e alla sommità del Gruppo 4A(14), quindi è relativamente piccolo. Altri elementi comuni nei composti organici sono H, N, O, P, S e gli alogeni.

Configurazione elettronica, elettronegatività e legame covalente. La configurazione elettronica dello stato fondamentale del carbonio, data da [He] 2s22p2 – quattro elettroni in più rispetto a He e quattro elettroni in meno rispetto a Ne – significa che la formazione di ioni carbonio è energeticamente impossibile in condizioni ordinarie: la formazione di un catione C4+ richiede una quantità di energia uguale alla somma dei termini Ei1 ÷ Ei4 e la formazione di un anione C4− richiede la somma dei termini Eea1 ÷ Eea4, le cui ultime tre tappe sono endotermiche. La posizione del carbonio nella tavola periodica (Figura 15.1) gli conferisce un’elettronegatività intermedia tra quella degli elementi con maggior carattere non metalllico e quella degli elementi con maggior carattere non metallico del Periodo 2: Li = 1,0, C = 2,5, F = 4,0. Perciò, il carbonio condivide elettroni per raggiungere un livello completo, legandosi covalentemente in tutte le sue forme elementari e in tutti i suoi composti. Proprietà di legame, catenazione e forma molecolare. Il numero e la forza dei legami del carbonio danno origine alla sua considerevole capacità di catenazione (o concatenazione), ossia di legarsi con altro carbonio, capacità che gli permette di formare una moltitudine di composti lineari, ciclici e ramificati, chimicamente e termicamente stabili. Mediante il processo di ibridazione degli orbitali (Paragrafo 11.1), il carbonio forma quattro legami in quasi tutti i suoi composti, e questi legami sono orientati in più direzioni, fino a quattro. Essendo piccolo, il carbonio forma legami forti, relativamente corti, il che gli permette di avvicinarsi sensibilimente a un altro atomo e quindi di realizzare una maggiore sovrapposizione degli orbitali. Il legame C C è abbastanza corto per permettere la sovrapposizione di fianco di orbitali p semipieni non ibridati e la formazione di legami multipli, il che limita la rotazione dei gruppi legati (vedi Figura 11.12). Queste caratteristiche aggiungono altre possibilità alle forme dei composti del carbonio.

M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 4/ed, © 2019, McGraw-Hill Education (Italy) srl

Composti organici e proprietà atomiche del carbonio

3.

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Stabilità molecolare. Sebbene anche il silicio e parecchi altri elementi siano capaci di catenazione, nessuno di essi è in grado di competere con il carbonio. Le proprietà atomiche e di legame generano tre differenze cruciali tra le catene di C e le catene di Si che spiegano perché le catene di C sono così stabili e, quindi, così comuni. Raggio atomico e forza di legame. Via via che il raggio atomico aumenta dall’alto al basso lungo il Gruppo 4A(14), i legami tra atomi identici diventano più lunghi e più deboli. Perciò, un legame C C (347 kJ/mol) è molto più forte di un legame Si Si (226 kJ/mol). Calori di reazione relativi. Un legame C C (347 kJ/mol) e un legame C O (358 kJ/mol) hanno all’incirca la stessa energia, quindi viene rilasciata una quantità di calore relativamente piccola quando una catena di atomi di C reagisce e un legame sostituisce l’altro. Per contro, un legame Si O (368 kJ/mol) è molto più forte di un legame Si Si (226 kJ/mol), quindi viene rilasciata una grande quantità di calore quando reagisce una catena di atomi di Si. Orbitali disponibili per la reazione. A differenza di C, Si ha orbitali d di bassa energia che possono essere occupati dalle coppie solitarie di reagenti in arrivo. Così, per esempio, l’etano (CH3 CH3) è stabile in acqua e non reagisce in aria salvo che non venga acceso, mentre il disilano (SiH3 SiH3) si decompone in acqua e si accende spontaneamente nell’aria.

3 CH3

CH2

CH3

CH

CH2

OH

CH2

CH3

CH3 CH2

OH

CH3

C

CH3

OH CH3

CH2

CH

CH3

OH CH3

CH2

CH3

CH

CH2

O

O

CH2

C

CH2

CH2

CH3

O CH3

CH

CH3 CH3

CH2

CH2

C

CH2

O

CH

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

O

H CH3

CH2

C

OH

CH3

O O CH2

CH

O CH2 CH2

CH3

CH2

CH2 CH2

La diversità chimica delle molecole organiche Oltre che per le loro geometrie elaborate, i composti organici sono notevoli per il loro semplice numero e il loro diverso comportamento chimico. Basta consultare un compendio di composti noti, quale il CRC Handbook of Chemistry and Physics, per constatare che il numero di composti organici è molto maggiore del numero di composti inorganici di tutti gli altri elementi considerati nel loro insieme! Si conoscono parecchi milioni di composti organici, e ogni anno ne vengono scoperte o sintetizzate migliaia di altri. Anche questa incredibile diversità si basa sul comportamento atomico e di legame ed è dovuta a tre fattori interrelati. 1.

2.

Legame con eteroatomi. Il carbonio forma spesso legami con eteroatomi, atomi diversi da C o da H. Gli eteroatomi più comuni sono N e O, ma sono presenti spesso S, P e gli alogeni, e si conoscono anche composti organici con altri elementi. Per farsi un’idea della diversità creata da un eteroatomo, basta guardare la Figura 15.2, la quale mostra 23 differenti strutture molecolari prodotte da varie disposizioni di quattro atomi di C legati l’uno all’altro da legami singoli, dal numero necessario di atomi di H e da un solo atomo di O (legato da legami singoli o da un legame doppio). Densità elettronica e reattività. La maggior parte delle reazioni iniziano – cioè comincia a formarsi un nuovo legame – quando una regione di alta densità elettronica su una molecola incontra una regione di bassa densità elettronica su un’altra molecola. Queste regioni possono essere dovute alla presenza di un legame multiplo o alle cariche parziali che sono presenti nei legami carbonio-eteroatomo. Consideriamo, per esempio, quattro legami comuni presenti nelle molecole organiche. •

•

CH3

CH2

CH3

CH

O

CH2

CH3

CH2 CH2

CH

C

O

CH3 CH2

O

CH2

CH

CH2

OH

O

CH2 CH2

CH

CH3

H

C O

CH3 CH2

CH

CH3

CH3 CH2

CH CH2

CH

OH

CH2

CH3 CH3

CH

CH

C H

O O

CH3

CH2

O

C

CH3

CH3

Figura 15.2 La diversità chimica dei composti organici. Differenti disposizioni di catene, rami, anelli ed eteroatomi danno origine a molte strutture. Possono essere creati 23 differenti composti con soltanto quattro atomi di C uniti da legami singoli, un atomo di O e gli atomi di H necessari.

Il legame C C. Quando un atomo di C è legato a un altro atomo di C da un legame singolo, come in parti di quasi tutte le molecole organiche, i valori dell’elettronegatività sono uguali e il legame è apolare. Perciò, in generale, i legami C C non sono reattivi. Il legame C H. Questo legame, che è presente anch’esso in quasi tutte le molecole organiche, è pressoché apolare perché è corto (109 pm) e i valori dell’elettronegatività di H (2,1) e di C (2,5) sono vicini. Perciò, anche i legami C H sono in gran parte non reattivi.

M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 4/ed, © 2019, McGraw-Hill Education (Italy) srl

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Capitolo 15

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3.

Il legame C O. A differenza dei due legami precedenti, questo legame, che è presente in molti tipi di molecole organiche, è altamente polare (Δχ = 1,0), con l’estremità O del legame ricca di elettroni (Δ−) e l’estremità C povera di elettroni (Δ+). In conseguenza di questo squilibrio nella densità elettronica, il legame C O è reattivo e, in condizioni appropriate, darà luogo a una reazione. Legami con altri eteroatomi. Anche quando un legame carbonio-eteroatomo ha una Δχ piccola, come nel caso del legame C Br (Δχ = 0,3), o nulla, come nel caso del legame C S (Δχ = 0), questi eteroatomi sono grandi e, di conseguenza, i loro legami con il carbonio sono lunghi, deboli e quindi reattivi.

Natura dei gruppi funzionali. Uno dei concetti più importanti in chimica organica è quello di gruppo funzionale, una combinazione specifica di atomi legati che reagisce in modo caratteristico, indipendentemente dalla molecola in cui è presente. In quasi tutti i casi, la reazione di un composto organico avviene a livello del gruppo funzionale. In realtà, come vedremo, spesso si sostituisce un simbolo generale al resto della molecola perché di solito esso rimane immodificato quando il gruppo funzionale su bisce una reazione. I gruppi funzionali variano da un legame multiplo carbonio-carbonio a qualsiasi combinazione di legami carbonioeteroatomo. In altre parole, qualsiasi raggruppamento legato di atomi diverso da C C e da C H costituisce un gruppo funzionale, e ciascuno ha la propria modalità di reattività. Un particolare legame può essere un gruppo funzionale o una parte di uno o più gruppi funzionali. Per esempio, il legame C O è presente in quattro gruppi funzionali. Esamineremo tre di questi gruppi in questo capitolo: il gruppo funzionale degli alcoli (gruppo alcolico) ~  C  O  H, il gruppo funzionale degli acidi carbossilici (gruppo carbossilico) ~ O O ( ( ~  CO  H, e il gruppo funzionale degli esteri (gruppo estereo) C  O  C  . ~

15.2 STRUTTURE E CLASSI DI IDROCARBURI Si può immaginare una fantastica analogia anatomica tra una molecola organica e un animale. I legami carbonio-carbonio formano lo scheletro, in cui la colonna vertebrale è rappresentata dalla catena continua più lunga e le eventuali ramificazioni rappresentano gli arti. Lo scheletro è ricoperto da una pelle di atomi di idrogeno, con gruppi funzionali sporgenti in posizioni specifiche, come dita chimiche pronte ad afferrare un reagente in arrivo. In questo paragrafo, “dissezioneremo” un gruppo di composti fino al loro scheletro e vedremo come determinarne il nome e come disegnarli. Gli idrocarburi, il tipo più semplice di composto organico, rappresentano un grande gruppo di sostanze contenenti soltanto atomi di H e di C. Alcuni combustibili comuni, quali il gas naturale e la benzina, sono miscele di idrocarburi. Gli idrocarburi sono anche importanti materie prime, reagenti precursori utilizzati per produrre altri composti. Per esempio, l’etilene, l’acetilene e il benzene sono materie prime per la produzione di centinaia di altre sostanze.

Scheletri di carbonio e pelli d’idrogeno Cominciamo con l’esaminare le possibili disposizioni di legame degli atomi di C soltanto in scheletri semplici (lasciamo da parte gli atomi di H per il momento) senza legami multipli o anelli. Per distinguere differenti disposizioni, concentriamo l’attenzione sulla sequenza di atomi di C (cioè i legami successivi dell’uno con l’altro) e teniamo presente che i gruppi legati da legami singoli (σ) sono relativamente liberi di ruotare (Paragrafo 11.2). M. S. Silberberg, Chimica. La natura molecolare della materia e delle sue trasformazioni 4/ed, © 2019, McGraw-Hill Education (Italy) srl

Composti organici e proprietà atomiche del carbonio

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Le strutture con uno, due o tre atomi di carbonio possono essere disposte in un solo modo. Sia che disegniamo tre atomi di C in una disposizione lineare sia che li disegniamo in una disposizione piegata, la sequenza è la stessa. Ma quattro atomi di C hanno due disposizioni possibili: una catena di quattro atomi di C oppure una catena di tre atomi di C con un ramo costituito da un solo atomo di C legato all’atomo di C centrale C C C C C stessa sequenza di C C C

C C C stessa sequenza di C C C

C

C

Anche quando visualizziamo più realisticamente la catena, con gli angoli dovuti alla forma tetraedrica attorno agli atomi di C, come nei modelli ball-and-stick, la situazione è identica. È importante notare che, se si aggiunge il ramo all’una o all’altra estremità della catena di tre atomi di C, si realizza semplicemente una piega in una catena di quattro atomi di C, non una differente disposizione. Analogamente, se il ramo è rivolto verso il basso anziché verso l’alto, esso rappresenta la stessa disposizione perché i gruppi legati da legami singoli ruotano. All’aumentare del numero totale di atomi di C, aumenta anche il numero di differenti disposizioni. Infatti, 5 atomi di C hanno 3 disposizioni; 6 atomi di C possono essere disposti in 5 modi; 7 atomi di C in 9 modi; 10 atomi di C in 75 modi; e 20 atomi di C in più di 300 000 modi! Se includiamo legami multipli e anelli, il numero di disposizioni aumenta ulteriormente. Per esempio, se includiamo un legame C C negli scheletri di 5 atomi di C, creiamo altre 5 disposizioni e, se includiamo un anello, ne creiamo altre 5 (Figura 15.3). Quando si determina il numero di differenti scheletri, si deve tenere presente che: •

ciascun atomo di C è capace di formare un massimo di quattro legami singoli, o due legami singoli e un legame doppio, o un legame singolo e un legame triplo. ...