CAPITOLUL 6. METODA TITRIMETRICĂ DE ANALIZĂ 6.1. GENERALITĂŢI PDF

Preview

Summary

Chimie analitică CAPITOLUL 6. METODA TITRIMETRICĂ DE ANALIZĂ 6.1. GENERALITĂŢI Metoda titrimetrică de analiză chimică cantitativă se bazează pe operaţia de titrare, care constă în adăugarea treptată sub formă de soluţie a unui reactiv titrant (T), peste o altă soluţie ce conţine specia care se titre...

Description

Chimie analitică

CAPITOLUL 6. METODA TITRIMETRICĂ DE ANALIZĂ 6.1. GENERALITĂŢI

Metoda titrimetrică de analiză chimică cantitativă se bazează pe operaţia de titrare, care constă în adăugarea treptată sub formă de soluţie a unui reactiv titrant (T), peste o altă soluţie ce conţine specia care se titrează. Momentul sau punctul de echivalenţă reprezită momentul titrării, care corespunde adăugării unei cantităţi de reactiv titrant echivalentă cu cea a speciei care se titrează. Momentul titrării în care echivalenţa se poate stabili (sesiza) practic reprezintă momentul sau punctul final al titrării. Pentru ca o analiză titrimetrică să se efectueze cu eroare de titrare cât mai mică, este necesar ca momentul final al titrării să fie cât mai apropiat de cel al echivalenţei teoretice. Volumul soluţiei de reactiv titrant (T) adăugat până în momentul final al titrării se numeşte volum final de titrare şi reprezintă practic volumul de echivalenţă (Ve). În funcţie de modul în care se stabileşte practic momentul final al titrării, adică momentul echivalenţei, deosebim: - titrimetria chimică, în care momentul final al titrării se stabileşte cu ajutorul indicatorilor, care în acest moment îşi modifică brusc o proprietate (P) uşor de sesizat (culoare, fluorescenţă, turbiditate, etc.); - titrimetria instrumentală, în cadrul căreia pe parcursul titrării are loc modificarea unei proprietăţi (P) a soluţiei care se titrează; această proprietate este specifică metodei instrumentale utilizate şi se măsoară cu un instrument. Volumul de echivalenţă se determină grafic sau analitic din variaţia proprietăţii (P) măsurate, în funcţie de volumul de titrant adăugat (VT) cm3. În funcţie de natura echilibrului chimic care se stabileşte între titrant şi specia titrată, deosebim: - titrimetria bazată pe echilibre acido-bazice (alcalimetria şi acidimetria); - titrimetria bazată pe echilibre redox (manganometria, iodometria, iodatometria, bromatometria, dicromatometria, vanadatometria, etc.); - titrimetria bazată pe echilibre de precipitare (argentometria, rodanometria); - titrimetria bazată pe echilibre de complexare (complexometria anorganică, complexonometria). În general, pot fi utilizate în determinările titrimetrice numai acele reacţii chimice care îndeplinesc condiţiile: - se produc cu viteză mare; - se desfăşoară stoechiometric; - permit sesizarea cu certitudine a momentului final al titrării. Operaţia de titrare se efectuează în două scopuri: 1). Stabilirea concentraţiei unei soluţii titrante (T), când este necesar să fie cunoscute cantitatea de specie (A) care se titrează şi volumul de echivalenţă (Ve) cm3. 2). Determinarea cantităţii de specie (A) care se analizează (sau a concentraţiei acesteia într-o soluţie), când este necesar să fie cunoscute concentraţia soluţiei titrante (T) şi volumul de echivalenţă (Ve) cm3. Într-o titrare, la echivalenţă, corespondenţa cantitativă dintre specia determinată (şi/sau titrată) şi reactivul titrant se stabileşte pe baza stoechiometriei reacţiei ce are loc, ţinând seama de procedeul de determinare şi de varianta de lucru utilizată.

21

6.2. PROCEDEE DE DETERMINARE În analiza titrimetrică se folosesc două procedee de determinare: 1). Procedeul determinării directe − utilizat pentru stabilirea concentraţiei unei soluţii titrante (T) şi pentru analiză chimică cantitativă şi 2). Procedeul determinării indirecte − utilizat numai pentru analiză chimică cantitativă; are două variante: - titrarea excesului de reactiv; - titrarea substituitului (procedeul prin substituţie). 6.2.1. Procedeul determinării directe

Acest procedeu se aplică atunci când: - reacţia dintre specia (A) care se determină şi reactivul titrant (T) se desfăşoară stoechiometric şi cu viteză mare; - specia (A) care se determină şi produşii de reacţie sunt stabili în condiţiile determinării (de exemplu A să nu fie volatil, ca NH3); - există un indicator adecvat pentru marcarea momentului final al titrării. În acest procedeu, specia (A) aflată în soluţie într-un flacon Erlenmeyer se titrează direct cu soluţia reactivului titrant (T), până la marcarea de către indicator a momentului final al titrării. Speciile care participă la determinare sunt: - specia (A) determinată şi titrată; - reactivul titrant (T). În determinările directe, specia (A) determinată este şi cea titrată (doar în cazul analizei chimice cantitative; situaţiile în care se stabileşte concentraţia reactivului titrant constituie o excepţie, titrantul fiind considerat specia determinată). Admitem că la titrare se desfăşoară o reacţie redată de următoarea ecuaţie chimică: ν1A + ν2T produşi de reacţie (6.1) Corespondenţa cantitativă dintre cei doi reactanţi (A) şi (T) se poate exprima: 1. dependent de raportul molar în care (A) şi (T) reacţionează, sau 2. dependent de raportul valar (conform legii echivalenţilor). 1. Fiind o determinare directă, conform reacţiei (6.1) la echivalenţă este valabilă egalitatea: ν1 nr. de mmoli de specie (A) = ⋅ nr. mmoli de (T) cu care s-a titrat: n (T) ν2 din proba titrată: n (A) ⇒

n (A) =

ν1 ⋅ n (T) ν2

(6.2)

2. Conform legii echivalenţilor, pentru reacţia (6.1) la echivalenţă este valabilă egalitatea: nr. de mvali de specie (A) din proba titrată: e (A)

⇒

=

nr. mvali de (T) cu care s-a titrat: e (T)

e (A) = e (T)

(6.3)

În ecuaţiile (6.2) şi (6.3), numărul de mmoli respectiv de mvali de (A) şi (T) se exprimă prin una dintre variantele prezentate în Capitolul 6.3, în funcţie de datele experimentale.

22

Chimie analitică

CAPITOLUL 6.3. CALCULUL (EXPRIMAREA) NUMĂRULUI DE MILIMOLI ŞI MILIVALI DE SUBSTANŢĂ

Calculul numărului de milimoli (mmoli) de substanţă (n) a). dintr-o masă de substanţă (m) g luând în considerare masa molară a acesteia (M) g/mol: m [g] n = ⋅10 3 ; ⋅ 10 3 = nr. de mmoli din (m) g substanţă [g/mol] M

b). dintr-un volum de soluţie (V) cm3 luând în considerare concentraţia molară reală a acesteia (cM) mol/L sau cunoscând factorul soluţiei ( Fc M ): - V şi cM: - V şi Fc M :

 nr. mmoli subst.  3 [cm 3 ] ⋅   = nr.de mmoli substanţă din (V) cm soluţie 3 cm    nr. mmoli subst.  3 n = V ⋅ FcM ⋅ c M,t ; [cm 3 ] ⋅   = nr.de mmoli subst. din (V) cm soluţie 3 cm   cM,r

n = V⋅cM ;

Calculul numărului de milivali (mvali) de substanţă (e) a). dintr-o masă de substanţă (m) g ţinând cont de masa valară a acesteia (E) g/val: [g] m ⋅ 10 3 = nr. de mvali din (m) g substanţă e = ⋅10 3 ; [g/val] E b). dintr-un volum de soluţie (V) cm3 şi concentraţia normală reală a acesteia (cN) val/L, sau cunoscând factorul ( Fc N ): - V şi cN :

e = V⋅cN ;

- V şi Fc N :

e = V ⋅ Fc N

 nr. mvali subst.  3 [cm 3 ] ⋅   = nr.de mvali substanţă din (V) cm soluţie 3 cm    nr. mvali subst.  3 ⋅ c N, t ; [cm 3 ] ⋅   = nr.de mvali subst.din (V) cm soluţie 3 cm  

cN, r

23

CAPITOLUL 7. TITRIMETRIE CHIMICĂ BAZATĂ PE ECHILIBRE ACIDO-BAZICE În titrimetria acido-bazică, reacţia ce se desfăşoară între specia ce se titrează şi reactivul titrant (T) este o reacţie de neutralizare. În titrimetria acido-bazică se utilizează două tipuri de soluţii titrante: 1. Soluţii titrante de baze total disociate (tari, BT: NaOH, KOH) sau parţial disociate (“slabe“, BS: NH3) cu care se efectuează titrări alcalimetrice. Cu aceste soluţii se titrează acizi şi amestecuri de acizi. 2. Soluţii titrante de acizi total disociaţi (tari, AT: HCl, HClO4, H2SO4) sau parţial disociaţi (“slabi”, AS: CH3COOH) cu care se efectuează titrări acidimetrice. Cu aceste soluţii se titrează baze şi amestecuri de baze.

7.1. CURBE DE TITRARE

Pe parcursul oricărei titrări protolitice (acido-bazice) are loc o variaţie continuă dar nu monotonă a pH-ului soluţiei probei titrate, odată cu creşterea volumului de titrant adăugat. Cea mai mare variaţie a pH-ului pe parcursul unei titrări are loc în vecinătatea (în preajma) echivalenţei. Echivalenţa este momentul titrării care corespunde adăugării unei cantităţi echivalente de reactiv titrant (stoechiometric necesară pentru ca întreaga cantitate de specie titrată să reacţioneze). Mai poate fi definită şi ca momentul în care întreaga cantitate din specia titrată a fost transformată în specia conjugată din cuplul său. Reprezentarea grafică a variaţiei pH-ului soluţiei titrate în funcţie de volumul de reactiv titrant adăugat se numeşte curbă de titrare acido-bazică. pH = f(VT) Pentru trasarea curbei de titrare este necesar să cunoaştem: - volumul soluţiei de reactiv titrant adăugat (VT); - concentraţia acestei soluţii (cT); - Ka şi Kb ale protoliţilor acid şi bază implicaţi în titrare (cu excepţia protoliţilor tari). La trasarea curbelor de titrare se calculează pentru fiecare adaus de soluţie titrantă concentraţia ionilor hidroniu [H3O+] şi apoi pH-ul, în următoarele momente ale titrării: 1). în momentul iniţial al titrării; VT = 0 2). într-un moment până la echivalenţă; VT = V1 < Ve 3). în momentul echivalenţei; VT = Ve 4). într-un moment după echivalenţă; VT = V2 > Ve.

7.1.1. Titrarea acizilor tari (HX) cu baze tari (BOH), ambii protoliţi monoprotici Într-o astfel de titrare:  specia (A) titrată este acidul tare (AT) HX, de exemplu: HCl, HNO3, HClO4;  reactivul titrant (T) este baza tare (BT) BOH, de exemplu NaOH, KOH (titrare alcalimetrică), de concentraţie molară reală cT = cBOH;  produsul de reacţie este sarea nehidrolizabilă BX, de exemplu NaCl. Pe parcursul titrării se desfăşoară reacţia de neutralizare: (H3O+ + X−) + (B+ + OH−) → (B+ + X−) + 2H2O de exemplu:

(H3O+ + Cl−) + (Na+ + OH−) → (Na+ + Cl−) + 2H2O

simplificat:

H3O+ + OH− → 2H2O

Curba de titrare este o sigmoidă cu panta pozitivă, simetrică faţă de pH-ul la echivalenţă (figura 7.1). 24

Chimie analitică

1. Momentul iniţial (VT = 0); volumul probei în momentul începerii titrǎrii este Vi. Proba conţine acidul tare HX care urmeazǎ să fie titrat.

nr.mmoli HX din proba = nr. mmoli BOH necesari pana la echivalenta = volumul solutiei probei in momentul initial V ⋅c V ⋅c = e T = e BOH ⇒ pHi = − lg [H+]i Vi Vi

[H+]i = c HX,i =

2. Moment înaintea echivalenţei (VT = V1 < Ve): proba conţine acidul tare HX rămas netitrat şi sarea nehidrolizabilă BX formată la titrare (care nu influenţează pH-ul – vezi capitolul 2.2.3, cazul 4). Prin urmare, pH-ul soluţiei va fi determinat de acidul HX netitrat:

nr.mmoliHX netitrat = nr. mmoli BOH necesari pana la echivalenta = volumulsolutiei probei in acest moment (V − V1 ) ⋅ c BOH = e ⇒ pH = − lg [H+] Vi + V1

[H+] = c HX,netitrat =

3. Momentul echivalenţei (VT = Ve): soluţia probei conţine numai sarea nehidrolizabilă BX formată la titrare, care nu influenţează pH-ul; ionii H3O+ provin doar din disocierea apei. K w = 10 −14 = 10−7 mol/L

[H+]e = [OH−]e =

⇒

pHe = 7

(pH-ul apei pure)

pH

4

pHe = 7

3

2 1 0

V1

HX titrat ⇓ BX

Ve

V2

VT (VBOH)

BOH exces

HX netitrat

HX iniţial Figura 7.1. Curba de titrare a unui acid tare cu o bază tare

25

4. Moment dupǎ echivalenţǎ (VT = V2 > Ve): proba conţine sarea nehidrolizabilă BX formată pânǎ la echivalenţǎ şi excesul de reactiv titrant BOH; pH-ul soluţiei va fi determinat de baza tare BOH: [OH−] = c BOH,exces = =

⇒

nr. mmoli BOH adaugati in exces (dupa echivalenta) = volumulsolutiei probei in acest moment

(V2 − Ve ) ⋅ c BOH Vi + V2

pOH = − lg [OH−]

⇒

pH = 14 − pOH

7.1.2. Titrarea bazelor tari (BOH) cu acizi tari (HX), ambii protoliţi monoprotici Într-o astfel de titrare:  specia (A) titrată este baza tare (BT) BOH, de exemplu NaOH, KOH;  reactivul titrant (T) este acidul tare (AT) HX, de exemplu: HCl, HNO3, HClO4 (titrare acidimetrică), de concentraţie molară reală cT = cHX;  produsul de reacţie este sarea nehidrolizabilă BX, de exemplu NaCl. Pe parcusul titrării se desfăşoară reacţia de neutralizare: (B+ + OH−) + (H3O+ + X−) → (B+ + X−) + 2H2O de exemplu:

(Na+ + OH−) + (H3O+ + Cl−) → (Na+ + Cl−) + 2H2O

simplificat:

OH− + H3O+ → 2H2O

Curba de titrare este o sigmoidă cu panta negativă, simetrică faţă de pHe. pH

2

1

AT + BT

pHe = 7

3

4

0

V1

BOH titrat ⇓ BX

V2

Ve

BOH netitrat

BT + AT VT (VHX)

HX exces

BOH iniţial Figura 7.2. Curba de titrare a unei baze tari cu un acid tare

26

Chimie analitică

1. Momentul iniţial (VT = 0); volumul probei în momentul începerii titrǎrii este Vi. Proba conţine baza tare BOH care urmeazǎ să fie titrată. nr.mmoli BOH din proba = nr. mmoli HX necesari pana la echivalenta [OH−]i = c BOH,i = = volumul solutiei probei in momentul initial V ⋅c V ⋅c = e T = e HX ⇒ pOHi = − lg [OH−]i Vi Vi ⇒

pHi = 14 − pOHi

2. Moment înaintea echivalenţei (VT = V1 < Ve): proba conţine baza tare BOH rămasă netitrată şi sarea nehidrolizabilă BX formată la titrare (care nu influenţează pH-ul – vezi capitolul 2.2.3, cazul 4). Prin urmare, pH-ul soluţiei va fi determinat de baza tare BOH netitrată: [OH−] = c BOH,netitrat = =

nr.mmoli BOH netitrat = nr. mmoli HX necesari pana la echivalenta = volumul solutiei probei in acest moment

(Ve − V1 ) ⋅ c HX Vi + V1

⇒

pOH = − lg [OH−]

⇒

pH = 14 − pOH

3. Momentul echivalenţei (VT = Ve): soluţia probei conţine numai sarea nehidrolizabilă BX formată la titrare, care nu influenţează pH-ul; ionii H3O+ provin doar din disocierea apei. [H+]e = [OH−]e =

K w = 10 −14 = 10−7 mol/L

⇒

pHe = 7

(pH-ul apei pure)

4. Moment dupǎ echivalenţǎ (VT = V2 > Ve): proba conţine sarea nehidrolizabilă BX formată pânǎ la echivalenţǎ şi excesul de reactiv titrant HX; pH-ul soluţiei va fi determinat de acidul tare HX:

nr. mmoli HX adaugatiin exces (dupa echivalenta) (V2 − Ve ) ⋅ c HX = volumulsolutiei probei in acest moment Vi + V2 + pH = − lg [H ]

[H+] = c HX,exces =

⇒

Concluzii la titrarea AT cu BT (BT cu AT)  Pe parcursul titrării pH-ul soluţiei probei titrate creşte (scade), cea mai mare variaţie, sub formă de salt, având loc în preajma echivalenţei. Acest salt este cu atât mai mare, cu cât concentraţiile celor doi reactanţi sunt mai mari (cu cât saltul de pH la echivalenţă este mai mare, cu atât exactitatea titrării este mai mare), figura 7.3.  Curba de titrare este o sigmoidă cu panta pozitivă (negativă).  Dacă cHX = cBOH, curba este simetrică în raport cu pH-ul la echivalenţă.  În momentul iniţial al titrării, pH-ul depinde doar de concentraţia AT (BT).  Până la echivalenţă, pH-ul depinde exclusiv de concentraţia AT (BT) rămas netitrat, deoarece sarea BX formată la titrare este nehidrolizabilă.  La echivalenţă, pHe = 7 deoarece unica sursă de ioni hidroniu (H3O+) şi hidroxil (OH−) este apa: [H+]e = [OH−]e = 10−7 M. pHe este întotdeauna egal cu 7, indiferent de natura AT şi a BT monoprotici care reacţionează şi indiferent de concentraţiile reactanţilor.  După echivalenţă, pH-ul este determinat numai de excesul de titrant adăugat BT (AT).

27

pH

c1 pHe = 7

c2 c1 > c2

VT (VBOH)

Ve

Figura 7.3.

7.1.3. Titrarea acizilor “slabi” (HA sau BH+) cu baze tari (BOH), ambii protoliţi monoprotici

Într-o astfel de titrare:  specia titrată (A) poate fi:  acidul parţial disociat (acidul “slab” AS) HA, de exemplu CH3COOH, al cărui echilibru de deprotonare: H3O+ + A− HA + H2O este caracterizat de constanta de aciditate Ka,HA;  specie cationică de tip BH+ (NH4+) din săruri cu hidroliză acidă (BH+X−) (NH4+Cl−, vezi capitolul 2.2.3, cazul 1) având K a,BH+ .  reactivul titrant (T) este baza tare (BT) BOH, de exemplu NaOH, KOH (titrare alcalimetrică), de concentraţie molară reală cT = cBOH;  pe parcusul titrării se desfăşoară reacţia de neutralizare: HA + (B+ + OH−) de exemplu:

CH3COOH + (Na+ + OH−)

(B+ + A−) + H2O (Na+ + CH3COO−) + H2O

respectiv: (NH4+ + Cl−) + (Na+ + OH−) NH3 + (Na+ + Cl−) + H2O  produsul de reacţie este sarea (B+ A−) cu hidroliză bazică, de exemplu (Na+ + CH3COO−) (vezi capitolul 2.2.3, cazul 2), sau baza “slabă” B, de exemplu NH3. ⇒ pHe > 7. Curba de titrare este o sigmoidă cu panta pozitivă, asimetrică faţă de pH-ul la echivalenţă.

28

Chimie analitică

pH 4

3

pHe > 7

AS + BT AT + BT

7 2

pKa 1

0

V1 Ve / 2

HA titrat ⇓ + − BA

V2

Ve

HA netitrat

VT (VBOH)

BOH exces

HA iniţial Figura 7.4. Curba de titrare a unui acid “slab” cu o bază tare

Observaţie: Saltul de pH în preajma echivalenţei este mai mic decât în cazul titrării unui AT de aceeaşi concentraţie (vezi figura 7.4), iar valoarea sa scade cu scăderea tăriei AS titrat (cu scăderea Ka) şi prin urmare scade exactitatea titrării. De asemenea, odată cu scăderea Ka, creşte valoarea pHe (vezi figura 7.5). pH

pHe 10-6 10-5 Ka = 10-4

0

VT (VBOH) Ve

Figura 7.5.

29

7.1.4. Titrarea bazelor “slabe” (B sau A−) cu acizi tari (HX), ambii protoliţi monoprotici

Într-o astfel de titrare:  specia titrată (A) poate fi:  baza parţial disociată B, de exemplu NH3, al cărui echilibru de protonare: BH+ + OH− B + H2O este caracterizat de constanta de bazicitate Kb,B;  specie anionică de tip A− (CH3COO−) din săruri cu hidroliză bazică (B+A−) (Na+ CH3COO−, vezi capitolul 2.2.3, cazul 2) având K − . b, A

 reactivul titrant (T) este acidul tare (AT) HX, de exemplu HCl (titrare acidimetrică), de concentraţie molară reală cT = cHX;  pe parcusul titrării se desfăşoară reacţia de neutralizare: B + (H3O+ + X−)

(BH+ + X−) + H2O

respectiv: (B+ + A−) + (H3O+ + X−) HA + (B+ + X−) + H2O  produsul de reacţie este sarea (BH+X−) cu hidroliză acidă, de exemplu ( NH +4 Cl−) respectiv ⇒ pHe < 7. acidul “slab” HA (de exemplu CH3COOH). Curba de titrare este o sigmoidă cu panta negativă, asimetrică faţă de pH-ul la echivalenţă.

pH

pKa,AS

BS + AT BT + AT

7 pHe < 7

0

Ve / 2

VT (VHX)

Ve

Figura 7.6. Curba de titrare a unei baze “slabe” cu un acid tare

30

Chimie analitică

7.1.5. Titrarea protoliţilor poliprotici 7.1.5.1. Titrarea acizilor poliprotici cu baze tari  Specia titrată (A) este acidul “slab” poliprotic HnA, de exemplu: H2S, H2CO3, H2SO3, H3PO4, H2C2O4 (H2SO4 nu face parte din această categorie deoarece în prima treaptă de disociere este acid tare AT) K bn K bn -1 K b n -2 K b2 K b1 HnA / Hn-1A− / Hn-2A2− / ............. / HA−n+1 / An− K a1 K a2 K a3 K a n -1 K an  Reactivul titrant (T) este baza tare BOH (de exemplu NaOH). Condiţii pentru a exista salt net la echivalenţă: 1). Condiţia de titrare în trepte – diferenţa dintre Ka succesive să fie de cel puţin patru ordine de mărime: K a1 K a2 K a n -1 ≥ 104 ≥ 104 ≥ 104 … K a2 K a3 K an 2). Condiţia pentru proces cantitativ: K a1 K a2 ≥ 106 ≥ 106 … K a,BT K a,BT

K an K a,BT

≥ 106

Titrarea H3PO4 (H3A) cu NaOH

K a1

K a2

K a3

H3PO4 / H 2 PO −4 / HPO 24 − / PO 34− 10-2,12

10-7,21

10-11,89

K a1 = 7,6⋅10-3 mol/L K a 2 = 6,2⋅10-8 mol/L...