Capitulo 4 - Defeitos e imperfeições em sólidos cristalinos PDF

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Resumo sobre os defeitos e imperfeições em sólidos cristalinos referente a disciplina de materiais de construção mecânica. Disciplina do 5º semestre....

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DEFEITOS E IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS CRISTALINOS

4.1 Introdução •

Todos os materiais possuem defeitos ou imperfeições, sendo que muitas propriedades dos materiais estão associadas a desvios na estrutura cristalina.

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Algumas características específicas podem ser moldadas pela introdução controlada de defeitos cristalinos. o O introdução seletiva de defeitos permite o desenvolvimento de novos materiais com a combinação de propriedades desejadas. o Nem todo defeito influencia negativamente o material!

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Defeito cristalino: é uma imperfeição ou “erro” no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. Podem envolver uma irregularidade na posição dos átomos ou no tipo dos átomos.

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O tipo e o número de defeitos variam de acordo com o material, com o ambiente e com as condições nas quais o cristal é processado.

→ Exemplo: processo de dopagem em semicondutores A dopagem consiste na adição de impurezas em semicondutores para alterar a condutividade. O processo é realizado de forma controlada e em dadas regiões do material.

→ Exemplo: processo de encruamento Processo de deformação mecânica nos materiais, causando a formação de imperfeições, as quais geram um aumento na sua resistência mecânica.

DEFEITOS PONTUAIS •

Estão associados com 1 ou 2 posições atômicas.

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Tipos: o Vacâncias ou vazios o Átomos intersticiais o Átomo substitucional pequeno

o Átomo substitucional grande o Defeito de Frenkel o Defeito de Schottky

4.2 Lacunas e auto-intersticiais → Vacâncias, lacunas ou vazios ▪

É o defeito pontual mais simples

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Está relacionado com a ausência de um átomo, ou seja, um sítio que normalmente deveria estar ocupado, encontra-se com um átomo faltando

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Todos os sólidos cristalinos possuem lacunas. Inclusive, a presença dessas lacunas aumenta a entropia (aleatoriedade) do cristal.

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São formados durante a solidificação do cristal ou devido às vibrações atômicas (os átomos deslocam-se de suas posições normais)

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𝑁𝑣 = 𝑁 exp(−𝑄𝑣/𝐾𝑇) Nv – número de vacâncias N – número total de sítios atômicos Qv – energia requerida para a formação de uma vacância K – constante de Boltzman (1,38x1023 J/átomo.K = 8,62x10-5 eV/átomo.K)

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Nota-se que o número de vacâncias aumenta exponencialmente com a temperatura.

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Para a maioria dos metais, a fração de vacâncias Nv/N é da ordem de 10-4 para temperaturas imediatamente inferiores à temperatura de fusão. Logo, pode-se dizer que 1 sítio da rede cristalina em cada 10000 sítios estará vazio.

→ Átomos intersticiais ou auto-intersticial ▪

Envolve um átomo extra no interstício do próprio cristal

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Em metais, um auto-interticial produz grandes distorções na rede cristalina pois, em geral, o átomo é maior do que o espaço do interstício.

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A formação desse defeito não é muito provável e ele só existe em concentrações muito reduzidas (concentrações bem menores do que no caso das lacunas)

→ Defeito de Frenkel ▪

Ocorre em sólidos iônicos

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Ocorre quando um íon sai de sua posição normal e vai para um interstício

→ Defeito de Schottky ▪

Ocorre em compostos que devem manter o balanço de cargas

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Envolve a falta de um ânion e/ou de um cátion

❖ Vazios e Schottky favorecem a difusão (espaços em aberto). ❖ Estruturas de empacotamento fechado possuem menor número de intersticiais e Frenkel do que de vazios e Schottky, já que é necessário uma energia adicional para forçar os átomos para novas posições.

4.3 Impurezas em sólidos → Impurezas ou átomos estranhos sempre estão presentes nos materiais, e alguns deles irão existir como defeitos cristalinos pontuais. → A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais. → Impurezas podem ser adicionadas intencionalmente a fim de: o Aumentar a resistência mecânica o Aumentar a resistência à corrosão

o Aumentar a condutividade elétrica → Ligas: átomos de impurezas são intencionalmente adicionados para conferir características específicas ao material. o A formação de ligas é usada em metais para aumentar sua resistência mecânica e sua resistência à corrosão → Solução sólida: é formada devido a adição de átomos de impurezas em um metal → Em relação às ligas, os termos soluto e solvente são bastante empregados: o Solvente: composto que está presente em maior quantidade. Os átomos de solvente são chamados de átomos hospedeiros. o Soluto: composto que está presente em menor concentração. → A solubilidade depende de fatores como: o Temperatura o Tipo de impureza o Concentração da impureza

SOLUÇÕES SÓLIDAS → Uma solução sólida é formada quando, à medida que os átomos do soluto (átomos de impureza) são adicionados ao material hospedeiro, a estrutura cristalina é mantida. → Uma solução sólida é homogênea em termos de composição: os átomos de impurezas estão distribuídos aleatoriamente e uniformemente no interior do sólido. → 2 tipos de defeitos pontuais devido à presença de impurezas são encontrados em soluções sólidas: o Soluções sólidas substitucionais ▪

Os átomos de impureza (átomos de soluto) tomam o lugar dos átomos hospedeiros (átomos de solvente).

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Exemplo de solução sólida substitucional: cobre e níquel

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Algumas características dos átomos de soluto e de solvente determinam o grau em que o soluto se dissolve no solvente: •

Tamanho atômico: a diferença entre os raios atômicos deve ser de no máximo 15%. Caso contrário, pode haver distorções na rede e formação de nova fase.

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Estrutura cristalina: as estruturas cristalinas para os metais de ambos os tipos de átomos devem ser as mesmas.

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Eletronegatividade: devem possuir eletronegatividades próximas.

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Valências: um metal tem maior probabilidade de dissolver um outro metal de maior valência, ou seja, a valência dos átomos de soluto deve ser a mesma ou maior do que a do hospedeiro.

o Soluções sólidas intersticiais •

Os átomos de impureza (átomos de soluto) preenchem os espaços vazios/interstícios que existem entre os átomos hospedeiros (átomos de solvente).

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Para materiais metálicos com elevados fatores de empacotamento, as posições intersticiais são relativamente pequenas.

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Exemplo de solução sólida intersticial: carbono e ferro.

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O diâmetro do átomo de impureza deve ser bem menor do que o diâmetro dos átomos hospedeiros. o Mesmo cos átomos de impureza sendo muito pequenos, eles geralmente são maiores do que os sítios intersticiais, provocando deformações na estrutura cristalina.

4.4 Discordâncias – Defeitos lineares •

Uma dimensão.

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Esse tipo de defeito provoca a distorção da rede cristalina em torno de uma linha e caracteriza-se por envolver um plano extra de átomos.

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As discordâncias estão associadas com a cristalização e deformação (origem térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais).

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A capacidade de um material se deformar plasticamente está relacionado com a habilidade das discordâncias se movimentarem.

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Podem ser observadas em materiais cristalinos mediante o uso de técnicas de microscopia eletrônica.

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A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação e/ou tratamentos térmicos.

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O aumento de temperatura causa um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias, favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e a formação de discordâncias únicas.

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Impurezas tendem a se concentrar em torno das discordâncias, formando uma atmosfera de impurezas.

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Discordâncias geram vacâncias.

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Discordâncias influenciam no processo de difusão.

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Discordâncias contribuem pra deformação plástica.

❖ Discordância em aresta (cunha) o Envolve um semi-plano extra de átomos o Envolve zonas de tração e compressão o Os átomos acima da linha de discordância são pressionados uns contra os outros, enquanto os átomos abaixo são puxados um para longe do outro → curvatura do plano de átomos o A magnitude da distorção diminui com a distância de afastamento da linha da discordância. Em posições afastadas da linha de discordância, o retículo cristalino permanece inalterado

❖ Discordância em espiral (hélice) o Formada devido a aplicação de uma tensão cisalhante o A região anterior superior do cristal é deslocada uma distância atômica para a direita em relação à fração inferior.

❖ Discordância mista o Não é nem uma discordância puramente aresta e nem uma discordância puramente espiral. o A distorção da rede cristalina produzida é mista, possuindo caráter espiral e caráter aresta.

❖ Vetor de Burgers (b) o Fornece a magnitude e a direção de distorção da rede o Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância o A natureza da discordância (aresta, espiral ou mista) é definida pelas orientações relativas da linha de discordância e pelo vetor de Burgers. o Discordância de aresta: b é perpendicular à direção da linha da discordância o Discordância espiral: b é paralelo à direção da linha da discordância o Discordância mista: b não é nem paralelo nem perpendicular o Na presença de discordância, o circuito não se fecha, sendo necessário o vetor de Burgers (que caracteriza a discordância) para fechar o sistema. o Para materiais metálicos, o vetor de Burgers aponta na direção cristalográfica compacta e terá magnitude igual ao espaçamento interatômico. o Apesar de uma discordância possa mudar de direção e de natureza, o vetor de Burgers é o mesmo em todos os pontos ao longo de sua linha.

4.5 Defeitos interfaciais (defeitos planos) •

Separam as regiões dos materiais que possuem diferentes estruturas cristalinas e/ou orientações cristalográficas.

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Duas dimensões.

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Uma energia interfacial está associada a cada um dos defeitos interfaciais. Ela depende do tipo de contorno e varia de acordo com o tipo de material.

❖ Superfícies externas o Defeito mais óbvio o Os átomos da superfície não estão ligados ao número máximo de vizinhos mais próximas, estando em um estado de energia maior do que quando comparado aos átomos no interior. o As ligações desses átomos na superfície que não estão completas dão origem a uma energia de superfície (J/m2 ou erg/cm2). o Para diminuir essa energia, os materiais tendem a diminuir a área total da superfície.

❖ Contornos de grão o Separa 2 pequenos grãos ou cristais que possuem diferentes orientações cristalográficas em materiais policristalinos. o Os átomos estão ligadas de maneira menos regular ao longo de um contorno de grão. Logo, existe uma energia interfacial semelhante à energia de superfície. o A magnitude dessa energia depende do grau de desorientação, sendo maior para contornos de grande ângulo. o Os contornos de grão são quimicamente mais reativos do que os grãos devido à energia de contorno. o Em geral, os átomos de impureza se segregam ao longo desses contornos devido aos seus maiores estados de energia.

o A energia interfacial total é menor em materiais com grãos grandes do que em materiais com grãos mais finos (existe uma menor área de contorno total em materiais com grãos grandes). o Apesar do arranjo desordenado dos átomos e da falta de uma ligação regular ao longo dos contornos de grãos, um material policristalino ainda é muito forte.

→ OBS – Grão - A forma de um grão varia de acordo com os grãos vizinhos. - O tamanho do grão depende da composição química e da velocidade de cristalização. - A passagem de uma discordância através do contorno de grão requer energia já que o contorno atua como um obstáculo à passagem da discordância.

❖ Contornos de macla (cristais gêmeos) o É um tipo especial de contorno de grão o Os átomos de um dos lados do contorno estão localizados em posições de imagem em espelho dos átomos no outro lado do contorno. ▪

A região do material entre esses contornos é chamada de macla e o plano cristalográfico de simetria entre as regiões deformada e não-deformada é chamada plano de maclação.

o São resultantes de deslocamentos atômicos produzidos a partir de forças mecânicas de cisalhamentos ou durante tratamentos térmicos. o A maclagem ocorre em um plano cristalográfico definido e em uma direção específica, a depender da estrutura cristalina.

❖ Outros defeitos interfaciais o Falhas de empilhamento: são encontradas em metais CFC quando existe uma interrupção na sequência de empilhamento dos planos compactos (ABCABCABC...). o Contornos de fase: existem em materiais com múltiplas fases, através dos quais há uma mudança repentinas nas características físicas e/ou químicas.

4.6 Defeitos volumétricos •

Introduzidos no processamento do material e/ou na fabricação do componente. o Inclusões: impurezas estranhas. o Precipitados: aglomerado de partículas cuja composição difere da matriz. o Fases: formam-se devido a presença de impurezas ou elementos de liga (ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado). o Porosidade: origina-se devido a presença ou formação de gases.

METALOGRAFIA •

O controle de qualidade de um processo metalúrgico é dividido em: o Dimensional: controlar as dimensões físicas → metrologia o Estrutural: composição, propriedade, estrutura, aplicação → físico, químico, metalográfico.

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O ensaio metalográfico procura relacionar a estrutura interna do material com suas propriedades físicas, químicas, mecânicas, com o processo de fabricação, com o desempenho de suas funções, etc.

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Ensaio macrográfico (macrografia): examina-se a olho nu ou com pouca ampliação, o aspecto de uma superfície após ser polida e atacada por

um reagente adequado. Pode ser observado a homogeneidade do material, falhas, impurezas. •

Ensaio micrográfico (micrografia): estudo de produtos metalúrgicos com auxílio de um microscópio. Pode ser observado as fases, granulação do material, teor de carbono.

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Metalografia – etapas do preparo da amostra: o Escolha da seção do material metálico para produção do corpo de prova o Corte das amostras o Eliminação da rebarba o Identificação o Embutimento o Lixamento o Polimento o Lavagem com água o Ataque químico

4.9 Microscopia •

O exame microscópio é importante para a caracterização dos materiais pois relaciona a microestrutura do mesmo e suas propriedades. Como exemplo, tem-se: o Determinar o tipo de fratura. o Prever as propriedades mecânicas de ligas. o Verificar se uma liga foi submetida a um tratamento térmico adequado. o Projetar ligas com novas combinações de propriedades.

❖ Microscopia ótica ▪

O microscópio ótico é usado para estudar a microestrutura. Sistemas óticos e de iluminação são seus elementos básicos.

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Para materiais opacos, apenas a superfície do material está sujeita a observação (microscópio ótico usado na modalidade de

reflexão). Os contrastes na imagem resultam das diferenças de refletividade de várias regiões da microestrutura. ▪

É preciso preparar a estrutura de forma cuidadosa e meticulosa para poder identificar todos os detalhes da microestrutura. A superfície da amostra deve ser lixada e polida até atingir um acabamento liso e espelhado.

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A microestrutura é revelada com a aplicação de um tratamento de superfície que usa um reagente químico apropriado. Esse procedimento é chamado de ataque químico. Lixar a superfície → polir a superfície → atacar químicamente

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A reatividade química dos grãos depende da orientação cristalográfica.

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As características do ataque químico e a textura da superfície resultante variam de grão para grão devido a diferença na orientação cristalográfica.

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Quando a microestrutura de uma liga com 2 fases é examinada, é preciso selecionar um agente de ataque químico capaz de produzir uma textura diferente para cada fase, a fim de distingui- las.

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Pequenos sulcos são formados ao longo dos contornos dos grãos, como consequência do processo de ataque químico. ▪

Sabe-se que os átomos nas regiões dos contornos de grãos são quimicamente mais reativos, dissolvendo-se mais rápido do que aqueles no interior dos grãos.

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Os sulcos podem ser identificados por um microscópio pois refletem a luz em ângulos diferentes daqueles apresentados pelos grãos.

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Os sulcos de superfície são produzidos devido o ataque químico.

❖ Microscopia eletrônica ▪

Alguns elementos estruturais são muito finos ou muito pequenos, não sendo possível observá-los través de um microscópio ótico.

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O microscópio eletrônico é capaz de ampliações muito maiores. Esse fato é uma consequência dos curtos comprimentos de onda dos feixes de elétrons.

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A imagem da estrutura é obtida através da utilização de feixes de elétrons ao invés de radiação luminosa.

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Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

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A imagem vista com um microscópio eletrônico de transmissão é formada por um feixe de elétrons que passa através da amostra.

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Os contrastes observados na imagem são produzidos devido a diferença na dispersão do feixe de elétrons. Essa dispersão ocorre devido aos elementos da microestrutura ou defeitos.

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Materiais sólidos são altamente absorventes de feixe de elétrons. Logo, é preciso preparar a amostra na forma de uma película muito fina, a fim de assegurar a transmissão do feixe incidente através da amostra.

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É usada no estudo de discordâncias.

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Ampliações que se aproximam a 1 milhão de vezes são possíveis.

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Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

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A superfície da amostra a ser examinada é rastreada com um feixe de elétrons. O feixe de elétrons é refletido e coletado.

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A imagem obtida representa as características na superfície da amostra.

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São possíveis ampliações que variam entre 10 e 50000 vezes.

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A superfície não precisa ter sido polida ou submetida a ataque químico. Porém, ela deve ser condutora de eletricidade. •

Um revestimento metálico muito fino deve ser aplicado sobre a superfície de materiais nãocondutores.

❖ Microscopia com sonda de varredura (MSV) ▪

O microscópio com sonda de varredura (MSV) não usa nem a luz nem feixe de elétrons para formar a imagem.

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O microscópio gera um mapa topográfico, em escala atômica, que representa as propriedades da superfície e as características da amostra que está sendo examinada.

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É possível resoluções muito melhores do que quando comparado a qualquer outra técnica de microscopia, já que é possível realizar o exame na escala manométrica (ampliações de até 109 vezes).

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São geradas imagens ampliadas tridimensionais.

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Alguns MSV podem ser operados em diversos ambientes (vácuo, ar, líquido).

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Esse tipo de microscópio emprega uma minúscula sonda, cuja é colocad...