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Zusammenfassung der Vorlesung, Übungen und Zusatzinformationen über das gesamte Semester...

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CHEMIE I Zusammenfassung

1. Atombau

1.1 Entwicklung der Modelle zum Atombau - Dalton (1803): Atom ist kleinste Einheit der Materie - Thomson (1904): neg. und pos. Ladungen bilden Atom - Rutherford (1911): massebestimmender Kern mit positiver Ladung, Elektronenhülle - Bohr (1913): Kernteilchen und diskreten Bahnen auf denen e- fliegen - Schrödinger (1926): quantenmechanisches Atommodell / Orbitalmodell: räumlichen Wahrscheinlichkeitsverteilungen der Elektronen in der Atomhülle 1.2 Rutherford‘sches Atommodell (1911) Experiment: Alpha-Strahlung àsehr dünne Goldfolie àmanche Strahlen werden abgelenkt, manche kommen durch Erklärung: im inneren eines Atoms befindet sich ein Kern mit relativ schwerer, positiver Ladung à nicht durchdringbar für leichte, negative Elektronen 1.3 Bohr‘sches Atommodell (1913) Elektronen bewegen sich auf Kreisbahnen (Zentripetalkraft = Coulombkraft) mit dem Radius r um den Kern, ohne Strahlung abzugeben.

1.4 Emissionsspektren des Wasserstoffs à Zusammenhang zwischen den Elektronen-Übergängen im Wasserstoffatom und den Linien im Spektrum

1.5 Die Schrödinger Gleichung (1926) àWie erklären wir Quantisierung oder Bahnen? àWie können wir die Bahnformen visualisieren? Welle-Teilchen-Dualismus(de Broglie): Jede Materie kann auch als Well beschrieben werden

(Makroskopische Teilchen: Masse sehr groß, so sehr kürzer die Wellenlänge) Schrödinger hat eine Gleichung formuliert, um die Wellen, die von de Broglie vorgeschlagen werden, zu beschreiben: Hψ=Eψ

1.6 Orbitale (Aufenthaltsräume der neg. geladenen Elektronen) • ψ(x) Wellenfunktion - beschreibt die Eigenschaften des Partikels

•

ψ2(x) Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons

- Hauptquantenzahl n = 1, 2, 3, 4 … Schalen (K, L, M, N…) àBestimmt die Größe des Orbitals - Nebenquantenzahl l l ≤ n – 1 (l = 0, 1, 2, 3…; s, p, d, f…) àBestimmt die Form des Orbitals (s: Kugel, p: Hantel , d: Doppelhantel) - Magnetische Quantenzahl mi mi = -l , …., 0, …, +l àOrientierung des Orbitals im Raum - Spinquantenzahl ms ms = +/- 1/2 àBestimmt die Spinorientierung des Elektrons im Orbital (Das Elektron dreht, während es den Kern umkreist)

1.7 Aufbau und Gestalt der Atome àWas geht im Kern vor sich und woraus besteht er? Atomkern - Klein (10–14 – 10–15 m) - 99.8 % der Atommasse - Positiv geladene Protonen (+1), Neutronen (0) à Wie sieht die Elektronenhülle wirklich aus? Elektronenhülle - ca. 10–10 m oder 1 A° - Negativ geladene Elektronen (–1) - Elektronen bewegen sich - Bestimmen chemisches Verhalten 1.8 Elementarteilchen Elektron e-

-

negativ geladenes Elementarteilchen halten sich in der Elektronenhülle / in den Oribtalen auf mE = 9,11*10-31kg; ca. 5,4858*10-4 u Quantenobjekt à Heisenberg’sche Unschärfetheorie (Ort &Impuls) àKann als stehende Materiewelle betrachtet werden

Proton p+ - Kleinstes positives Ion - 1836 mal größere Masse als ein Eletron: mp = 1,67*10-27kg = 1,0073u Neutron - neutales Kernteilchen - mN ungefähr = mP = 1,0087*10-27 = 1,0087u

1.9 Der Massendefekt Als Nuklide bezeichnet man Arten von Atomen, deren Kerne gleichviele Protonen und gleichviele Neutronen enthalten à können somit eindeutig durch Massenzahl und Kernladungszahl charakterisiert werden àDie Masse eines Nuklids mit A > 1 Kernteilchen ist kleiner als die Summe der Einzelbestandteile des Atoms (Protonen, Neutronen und Elektronen). àDie Differenz in der Masse (=der Massendefekt) kommt durch die Bindungskräfte zustande und ist durch die Einstein-Gleichung zu berechnen: E = m * c2 [1uc2 = 931,49MeV] à je mehr Protonen/Neutronen miteinander in Wechselwirkung treten, desto größer der Massendefekt à „verlorene Masse geht in Bindungsenergie über“

1.10 Elemente und Isotope A n A: Massezahl (p+N) ZX Z: Ordnungszahl = Zahl der p = Zahl der e (für ungeladene Teilchen) X: Elementsymbol n: Ladung Relative Atommasse eines Elements: Gewichteter Durchschnitt der Massenzahlen aller Isotope verrechnet mit der jeweiligen relativen Häufigkeit. mr = [relH(Isotop1) * m(Isotop1)] + [relH(Isotop2) * m(Isotop2)] + ... Als Isotope bezeichnet man Arten von Atomen, deren Atomkerne gleich viele Protonen (gleiche Ordnungszahl), aber verschieden viele Neutronen enthalten. Sie haben dann verschiedene Massenzahlen, stellen aber das gleiche Element dar. m[g] = M[g/mol] * n[mol] 1u = 1,66054*10-27kg = mProton 1.11 Natürliche Radioaktivität (Becquerel 1896) • Spontan entstehend

• Tritt bei Atomen mit mehr als 83 Protonen (Bi) auf • Drei Arten von Strahlung àAlphastrahlung (α) ist eine Art von ionisierender Strahlung, die beim Alphazerfall, einem radioaktiven Zerfall, auftritt. Es handelt sich dabei um eine Teilchenstrahlung bestehend aus Helium-4-Atomkernen, welche aus 2Protonen und 2Neutronen bestehen. àBetastrahlung (b) ist eine ionisierende Strahlung, die bei dem Betazerfall, einem radioaktiven Zerfall, auftritt. Man unterscheidet: b+ (aus Positronen) und b- (aus Elektronen) àGammastrahlung (g) ist im engeren Sinne eine besonders durchdringende elektromagnetische, meist sehr energiereiche (über 200keV) Strahlung - aus ungeladenen Photonen oder Quanten. Sie entsteht beim Zerfall der Atomkerne vieler natürlich vorkommender oder künstlich erzeugter radioaktiver Nuklide. • Ionisierungsdichte / Wirkungsquerschnitt: α > b > g à α ionisiert leichter wegen Masse und Ladung, zudem ist Geschwindigkeit höher • Reichweite / Durchdringfähigkeit / Eindringtiefe: α < b < g à He-Kerne lassen sich durch Luft aufhalten und Gammastrahlen nicht

2. Periodensystem der Elemente

2.1 Quantenzahlen der Orbitale

2.2 Auffüllregeln der Orbitale àPauli Prinzip: Es gibt keine zwei Elekronen im gleichen Atom, welches den identischen Satz von Quantenzahlen aufweist. Jedes Elektron muss sich in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden. àHund‘sche Regel: Die Orbitale in einer Unterschale werden so besetzt, dass eine maximale Zahl von ungepaarten Elektronen (mit parallelem Spin) resultiert. àBesetzung der Orbitale mit steigender Energie!

à erhöhte Stabilität bei leeren, halb gefüllten und vollen Unterschalen! (=häufig vorkommende Ionen!) à höchste mögliche Oxidationszahl = Gruppennummer im PSE! (aber: nicht mehr gültig nach Magnesium bei den Übergangsmetallen) 2.3 Atomradien Der Atomradius repräsentiert die Größe eines isolierten, elektrisch neutralen Atoms, welches von Bindungseinflüssen nicht beeinflusst wird.

2.4 Ionenradien 2.5 Elektronenaffinitäten EA = Energie, die beim Hinzufügen von e– fließt X0 +e- -ΔE-> X12.6 Ionisierungsenergien I = Energie, die zum Abspalten eines e– aufgewendet werden muss X0 -ΔE-> X1+ +e2.7 Elektronegativitäten Die Elektronegativität ist ein relatives Maß für die Tendenz eines Elements in einer chemischen Bindung Bindungselektronen an sich zu ziehen: ΔX = EN1 - EN2 2.8 Zusammenfassung

Atomradien werden innerhalb einer Gruppe größer ⇒ Elektronen füllen äußere Schalen auf Atomradien werden in einer Periode von links nach rechts kleiner. ⇒ Elektronen werden in die äußeren Schalen gefüllt und besitzen damit ähnlichen Abstand zum Kern. Steigende Nuklearladung (positiv) wirkt sich stärker auf die Elektronen aus und führt zu einer Anziehung hin zum Kern à Abweichungen vom Trend: - Ende des d-Blocks: steigende OZ und steigende Zahl an abschirmenden Elektronen inneren Schalen - r(Zr) < r(Hf): Lanthanoidenkontraktion: zwischen Ba und Hf werden die - 4f-Elemente eingefügt (d-Elemente werden „zusammengequetscht“) - r(Al) > r(Ga): Lanthanoidenkontraktion: zwischen Ca und Ga werden die

-

3d-Elemente eingefügt (p-Elemente werden „zusammengequetscht“) r(Mn) >> r(Cr), r(Fe): Elektronenkonzentration (Schale nur halbvoll) +Kristallstrukrur große Radien für Eu, Yb: Elektronenkonfiguration!

Ionenradien Allgemein verhält sich der Ionenradius wie der Atomradius Innerhalb einer Periode muss man aber zusätzlich betrachten, dass Anionen (negativ geladene Ionen) und Kationen (positiv geladene Ionen) vorkommen. àI.d.R bilden die Elemente der 1.-4. Hauptgruppe Kationen und die Elemente der 5.-7. Hauptgruppe Anionen. - Dabei sind die Kationen kleiner als das zugrundeliegende Atom (r(K+) < r(K)), da die Elektronen durch die erhöhte positive Ladung stärker zum Kern gezogen werden. - Die Radien der Anionen sind größer als die zugrundeliegenden Atome.

Metallischer Charakter gegeben durch Struktur des Periodensystems (rechte obere Ecke: Nichtmetalle) Elektonegativität à Elemente streben Edelgaskonfiguration an, je weniger Elektronen noch fehlen, desto größer die Anziehungskraft àJe größer der Abstand zum Atomkern, desto geringer wird die Anziehungskraft im Allgemeinen Elektronenaffinität EA: à äquivalent zu Elektronegativität Ionisierungsenergie I à verhält sich äquivalent zur Elektronenaffinität EA (=“Umkehrreaktion“)

3. Chemische Bindung 3.1. Einführung in die chemische Bindung

Van Arkel-Ketelaar Dreieck

Je nach Elektronegativitätsdifferenz und –mittelwert kann bestimmt werden, um welche Art von Verbindung es sich handelt.

3.2. Ionische Bindung ΔEN >= 1,7 Eins oder mehrere Elektronen werden vom elektropositiven zum elektronegativen Partner transferiert. (z.B. NaCl) à elektrostatische Wechselwirkungen: zwischen negativ geladenen Anionen und positiv geladenen Kationen à nicht gerichtete isotrope Wechselwirkungen

3.3. Kovalente Bindung ΔEN gasförmig DSGesamt = DSSystem +DSUmgebung = [J/(mol*K)] DS > 0: Erhöhung der Unordnung ((spontan)) DS < 0: Erniedrigung der Unordnung Dritter Hauptsatz der Thermodynamik: DSUmgebung = -Qp / T = -DH / T Definition Gibbs’sche freie Enthalpie: DG = -T * DSGesamt = [J/mol] à DG = D H – T * D SSystem = Fundamentalgleichung der Thermodynamik DG < 0 : spontan = EXERGONISCH DG > 0 : nicht spontan = ENDERGONISCH DG = 0 : Reaktion ist im Gleichgewicht

+ Standardbildungsenthalpien und -entropien aus entsprechenden Tabellen entnehmen!

à Enthalpiegetrieben? Wenn DH < 0, sodass Reaktion exotherm verläuft = Energieminimum wird angestrebt à Entropiegesteuert? Wenn DS > 0, sodass die Unordnung zugenommen hat = Maximum an Unordnung wird angestrebt à DH0 und DG0 von Feststoffen = 0!!!!!!

4.6. Kinetik chemischer Reaktionen allgemein: A2 + X2 = 2AX Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion = Konzentrationszunahme vom Produkt pro Zeiteinheit v(AX) = Dc(AX) / Dt = 1/n * dc(AX) / dt = Konzentrationsabnahme von Edukten pro Zeiteinheit v(A2) = -Dc(A2) / Dt = - 1/n * dc(A2) / dt Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit àJe größer die Stoffmenge eines reagierenden Stoffes in einem bestimmten Volumen ist, desto größer ist die Anzahl der Zusammenstöße zwischen den Teilchen. àJe größer die Konzentration der reagierenden Stoffe ist, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit. (Im Verlauf einer chemischen Reaktion nimmt die Konzentration der Ausgangsstoffe ab. Folglich wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Reaktionsdauer geringer.)

k = Geschwindigkeitskonstante kann nur experimentell ermittelt werden! (positives k: Stoff wird gebildet, negatives k: Stoff wird verbraucht) à Immer nur eine Unbekannte möglich

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit àBei niedriger Temperatur haben nur verhältnismäßig wenige Teilchen die für eine Reaktion erforderliche Mindestenergie (Aktivierungsenergie). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist daher gering. àErhöht man die Temperatur, so wird der Anteil der schnellen und damit energiereichen Teilchen größer. Es erhöht sich dadurch auch die Anzahl der wirksamen Zusammenstöße. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt zu. àEine Erfahrungsregel (Reaktionsgeschwindigkeits-Temperatur-Regel = RGT-Regel) sagt: Bei vielen Reaktionen führt eine Temperaturerhöhung um 10 °C zu einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit.

4.7. Katalysator Besonders effektiv lassen sich Reaktionsgeschwindigkeiten durch Zusatz bestimmter Stoffe, die Katalysatoren, beeinflussen. Katalysatoren sind Stoffe, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, indem sie an dem Reaktionsgeschehen teilnehmen und nach der Reaktion unverändert vorliegen. Damit sind sie Teilnehmer an Kreisprozessen. Ihre Wirkung beruht auf der Absenkung der Aktivierungsenergie. - Ein Katalysator ändert nichts an der Thermodynamik und dem Gleichgewicht der Reaktion - der Katalysator wird nicht verbraucht - der Reaktionsmechanismus kann sich ändern - die Aktivierungsenergie wird herabgesetzt und damit die Geschwindigkeit der Einstellung des Gleichgewichts erhöht

4.8. Phasen und Phasendiagramme Die Gibbs’sche Phasenregel: F = C –P +2 (Einkomponentensystem) +1 (Zweikomponentensy.) - F : Anzahl der Freiheitsgrade, die unabhängig voneinander variiert werden können, ohne die Anzahl der Phasen zu ändern (T, p, Zusammensetzung) à Die Anzahl der Parameter, die definiert sein müssen, um das System komplett zu bestimmen - C : Anzahl der Komponenten à Chemische Komponenten, die zur Bestimmung aller Phasen des System notwendig sind - P : Anzahl der Phasen à Physikalisch und chemisch unterschiedliche Bereiche - 2 : Intensive Parameter Temperatur und Druck à Können durch andere in wichtige intensive Parameter erweitert werden

Arten von Phasendiagrammen - Einkomponentensysteme (z.B. Wasser, CO2): T,p - Zweikomponentensysteme (z.B. Fe-C, Ag-Au): Zusammensetzung, T (p ist konstant) Zusammensetzung, p (T ist konstant)

- ohne Verbindungsbildung - mit Verbindungsbildung

siehe Übung 9!! à Soliduskurve/-linie, Liquiduskurve/-linie

5. Chemisches Gleichgewicht 5.1. Gleichgewichtskonstante

à kp nur bei Gasen, kc nur bei Flüssigkeiten!

5.2. Das Prinzip des kleinsten Zwanges Le Chatelier Prinzip Übt man auf ein chemisches System im Gleichgewicht einen Zwang aus, so reagiert es so, dass die Wirkung des Zwanges minimal wird. àKonzentrationsänderungen: Erhöhung – Entsprechende Substanz soll verbraucht werden àDruckänderungen: Überlegen, wie normalerweise z.B. Druckerniedrigung erreicht werden würde (durch weniger Gasteilchen) und dann GGW entsprechend (in die andere Richtung) verschieben àTemperaturänderungen: Erhöhung – Wärme soll verbraucht werden, endotherm läuft vermehrt ab àKatalysatorwirkung: hat keinerlei Einfluss auf die Lage des chemischen GGW, da er Hinund Rückreaktion gleichermaßen begünstigt. GGW wird sich jedoch schneller einstellen. 5.3. Löslichkeit Viele Stoffe lassen sich in Lösungsmitteln lösen. Für das GGW der Lösungsreaktion gilt: K = [ c(hydratisiertesIon1) * c(hydratisiertesIon2) ] / c(Feststoff) Löslichkeitsprodukt: K * c(Feststoff) = c(hydratisiertesIon1) * c(hydratisiertesIon2) = L à Eine Verbindung fällt aus einer Lösung aus, wenn L überschritten wird!

5.4. Säure-Base Reaktionen und Gleichgewichte Arrhenius-Konzept (1887) - Säuren bilden in Wasser H+-Ionen bzw. H3O+-Ionen - Basen bilden in Wasser OH--Ionen NACHTEIL: nur auf Wasser bezogen! Brfnstedt-Konzept (1923) - Säuren sind Substanzen, die Protonen abgeben können = Protonen-Donatoren - Basen sind Substanzen, die Protonen aufnehmen können = Protonen-Akzeptoren à es entstehen immer 2 konjugierte Säure-Base-Paare Monoprotonige Säure: HCl, HBr, HNO3

Diprotonig: H2SO4

Triprotonig: H3PO4

Säurestärke = Tendenz, Protonen abzugeben (HClO4, HCl, HNO3) = höherer Protolysegrad Basenstärke = Tendenz, Protonen aufzunehmen (NH2, OH-, S2-) = niedrigerer Protolysegrad à je stärker eine Säure, desto schwächer ist ihre konjugierte Base

c(HA) = [HA] ist klein à Ks ist groß à pKA ist klein à starke Säure c(HA) = [HA] ist groß à Ks ist klein à pKA ist groß à schwache Säure

Lewis-Konzept (1923) - Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren à besitzen unvollständiges Elektronenoktett: Kationen, hypervalente Verbindungen - Basen sind Elektronenpaardonatoren à Moleküle/Atome die mit einem freien e-Paar eine kovalente Bindung eingehen, Anionen, die freies e-Paar bereitstellen, neutrale Verbindungen

6. Grundlagen der Elektrochemie 6.1. Oxidationszahlen - Oxidationszahl eines Elements = 0 - Ionenverbindungen (einatomig): identisch mit der Ionenladung (Na+ und Cl- in NaCl) - mehratomige Ionen: Summe der Oxidationszahlen = Ladung - Fluor immer Ox = 1, Sauerstoff meist Ox = -2, H mit Nichtmetallen = 1, in Hydriden Ox = -1 à negeativ wenn Elektronenüberschuss, positiv (=höher) wenn Elektronenmangel

6.2. Reduktions-Oxidations-Reaktionen (Redox-Reaktionen) Lavoisier - bei einer Oxidationsreaktion wird Sauerstoff verbraucht - bei einer Redoxreaktion wird Sauerstoff entzogen NACHTEIL: nur auf Reaktionen mit Sauerstoff beschränkt Moderne Redox-Theorie - bei einer Oxidationsreaktion wird die Oxidationszahl erhöht und Elektronen abgegeben - bei einer Redoxreaktion wird die Oxidationszahl erniedrigt und Elektronen aufgenommen à Redoxreaktionen bestehen aus zwei Redoxpaaren à je stärker die Tendenz einer Red-Form Elektronen abzugeben, desto schwächer ist die Tendenz der korrespondierenden Ox-Form Elektronen aufzunehmen. àRedox-Reihe

6.3. Galvanische Zellen = Jede Kombination von zwei verschiedenen Elektroden und einem Elektrolyten = Vorrichtung zur spontanen Umwandlung von chemischer in elektrische Energie. àwird in Batterien und Akkumulatoren verwendet und dienen als Gleichspannungsquelle Standardwasserstoffelektrode zur Bestimmung der elektrochemischen Spannungsreihe = Referenzelektrode, auf die sich alle anderen beziehen

Die elektrochemische Spannungsreihe In welche Richtung laufen Reaktionen durch Kombination von Redoxpaaren ab? à vom niedrigeren zum höheren Potential (bzw: negativ: Hinreaktion, positiv: Rückreaktion) à je edler ein Metall, desto positiver das Standardpotential à edlere Stoffe geben ihre Elektronen nicht an unedlere ab Das Daniell-Element

Quantifizierung der resultierenden Spannung: die Nernst’sche Gleichung

z - Anzahl der bei dem Potentialausgleich übertragenen Elektronen pro Atom oder Ion F=96485 C/mol - Faradaykonstante elektromotorische Kraft (EMK) DE = EKathode - EAnode = EOx – ERed = elektrisches Potential einer galvanischen Zelle = zu erwartende Spannung = Maß für die freie Reaktionsenthalpie, d.h. sie gibt Auskunft ob Reaktion spontan abläuft à galvanische Zelle läuft spontan ab, es gilt: DG = -z * F * DE Überblick Die Elektrochemie liefert die Elektromotorische Kraft: DG0 = -z * F * DE0 Die Thermoelektrik führt Entropie und Enthalpie ein: DG0 = DH0 – T * DS0System Das chem. Gleichgewicht liefert die Gibb’sche freie Enthalpie: DG0 = -RT * ln(Kp) à durch die Messung der EMK, der GGW-Konstante Kp oder KC oder der Messung der Reaktionswärme lassen sich wichtige Informationen zur Reaktion sammeln!

6.4. Elektrolyse Kehrt man den Weg des Elektronenflusses um (d.h. entgegen der spontan ablaufenden Reaktion) und legt eine entsprechende Mindestspannung an die beiden Elektroden an, findet Elektrolyse statt. à die Mindestspannung entspricht der Differenz der Standardpotentiale

6.5. Korrosion = durch Oxidation verursachte Zerstörung von Metall z.B. Rosten von Eisen à Korrisionsschutz durch Aufbringen von unedleren Elementen (verglichen mit Eisen)

7. Chemie der Metalle 7.1. Eigenschaften von Metallen - Elektropositive Elemente - Wenige Valenzelektronen - Überwiegend vergleichbare Eigenschaften Schmelzpunkte der Metalle

Leitfähigkeit der Metalle

Duklität der Metalle = Eigenschaft eines Werkstoffs, sich unter Belastung plastisch zu verformen, bevor er versagt.

7.2. Strukturen von Metallen à Tendenz zur bestmöglichsten, dichtesten Kugelpackung Koordination der Atome in Metallen: - hexagonal dichteste Packung (Mg-Typ)à Raumerfüllung 74%!!, Koordinationszahl 12, 2 A

- kubisch dichteste Packung (Cu-Typ) à Raumerfüllung 74%!!, Koordinationszahl 12, 4A

- kubisch innenzentrierte Packung (W-Typ) à Raumerfüllung „nur“ 68%, KZ 8+6, 2A

7.3. Gewinnung von Metallen Diskussion ingenieurstechnisch relevanter Metalle - Röstreduktion zur Gewinnung von à Cu und Pb - Unedle Metalle werden durch Schmelzelektrolyse von Salzen gewonnen à Al, Na - Raffination (Reinigung) von Meta...