Chimica - Elettroni di valenza e legami chimici PDF

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Elettroni di valenza e legami chimici...

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Chimica e propedeutica biochimica - 13 ottobre Elettroni di valenza e legami chimici La prima interpretazione moderna del legame chimico si deve al chimico Gilbert Newton Lewis che identificò negli elettroni più esterni dell’atomo (detti di valenza) i responsabili dei legami tra gli atomi. Lewis affermò che la presenza di otto elettroni nel guscio elettronico doveva essere considerata una condizione particolarmente stabile alla quale tendono gli atomi di tutti gli elementi. In base a ciò egli stabilì la regola dell’ottetto (octet rule). Secondo questa regola ogni atomo tende ad assumere la configurazione del gas nobile che lo segue, perdendo o guadagnando (legami ionici) o condividendo (legami covalenti) elettroni. Lewis propose inoltre un modo per rappresentare graficamente gli elettroni di valenza: la struttura di Lewis, che permette di rappresentare la struttura elettronica del guscio di valenza degli elementi dei gruppi principali. Si disegna, attorno al simbolo dell'elemento, un punto per ogni elettrone di valenza. Quando un atomo possiede più di quattro elettroni, i punti si dispongono a coppie. Ogni gruppo presenta tipologie simili di disposizione dei punti (dots), i gas nobili per esempio ne presentano otto, ad eccezione dell’idrogeno e dell’elio.

Un altro formalismo di scrittura è quello di Kekulè che unifica graficamente la disponibilità di due punti con un unico tratto. Con queste due rappresentazioni (di Lewis e di Kekulè) si possono indicare graficamente i legami covalenti: singoli (es. due atomi di cloro); doppi (es. due atomi di ossigeno); tripli (es. due atomi di azoto); strutture di risonanza (conseguenza grafica della impossibilità di conoscere con precisione la posizione dei doppi legami presenti in una molecola complessa). La tavola periodica ci è utile per fare alcune considerazioni riguardo la configurazione elettronica degli elementi. 1. I gruppi I, II e III, ad eccezione dell'idrogeno, hanno la possibilità di cedere (1, 2 o 3)

elettroni di valenza (formando 1, 2 o 3 legami) per raggiungere la configurazione stabile del gas nobile di riferimento; 2. I gruppi V, VI, VII possono formare ottetti stabili soprattutto per acquisizione di (1, 2 o 3) elettroni 3. Il IV gruppo (quello del carbonio) ha la possibilità di formare quattro legami in cessione o in accettazione di 4 elettroni.

L'azoto, che ha cinque elettroni di valenza, non fa cinque legami, ma tre (in accettazione) nel tentativo di raggiungere una stabilità elettronica (ottetto). È possibile utilizzare sia la struttura di Lewis sia quella di Kekulè per evidenziare gli elettroni coinvolti e non coinvolti nei legami. Nell'esempio ogni azoto ha una coppia di elettroni non condivisi (lone pairs), ma che contribuisce alla stabilità della molecola. La disposizione elettronica esterna degli elettroni di valenza acquisisce importanza cruciale nella formazione dei legami. Essendo sicuri della configurazione elettronica degli elementi è possibile definire in che rapporto devono stare tra loro due atomi per soddisfare la regola dell’ottetto. È importante anche tener presente che alla base della formazione del legame chimico vi è il tentativo di raggiungere una condizione di stabilità: un composto o una molecola sono sempre più stabili degli atomi isolati che li costituiscono. Il concetto di stabilità, in chimica come in fisica, è sempre associato ad un minor contenuto di energia potenziale. Sappiamo già che fra gli elementi vi è un gruppo (VIII) i cui componenti, i gas nobili, sono caratterizzati da una configurazione elettronica eccezionalmente stabile, in cui il guscio esterno contiene otto elettroni . È proprio la ricerca del raggiungimento di tale configurazione elettronica (regola dell'ottetto) che spinge gli atomi a formare il legame chimico. Esistono sostanzialmente due tipi di legame chimico: ionico e covalente.

LEGAME IONICO Il legame ionico è il legame che si instaura tra ioni di carica opposta per effetto della forza di attrazione coulombiana. Poiché i metalli (parte preponderante della tavola periodica) tendono a generare ioni positivi perdendo elettroni e i non metalli tendono a formare ioni negativi guadagnando elettroni, i legami ionici si formano tra metalli e non metalli (alta differenza di elettronegatività). Osservando la tavola periodica possiamo aspettarci che i più semplici composti ionici binari siano costituiti quasi esclusivamente dagli elementi dei primi tre gruppi e dei metalli di transizione e da elementi del VI e VII gruppo. • Cationi più comuni dei composti ionici (I, II e III gruppo): Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+ • Metalli di transizione: Cr3+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ag+, Cd2+ • Anioni VI e VII gruppo: F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2Quando si scrive la formula bruta di un sale ionico si deve fare molta attenzione al bilancio delle cariche totali, ovvero si deve prendere un determinato numero di ioni positivi e un determinato numero di ioni negativi in modo che la somma algebrica delle cariche risulti zero. Ad esempio: Na+ + Cl- → NaCl con queste formula, non si rappresentano molecole, ma si indica semplicemente il rapporto numerico fra gli ioni di segno opposto nel solido cristallino. NaCl indica che nel cloruro di sodio il rapporto fra Na+ e Cl- è 1:1.

Correlazione tra due elementi che hanno diversi elettroni di valenza Il magnesio può cedere due elettroni, mentre il cloro può acquisire un elettrone solo, quindi il magnesio può soddisfare allo stesso tempo la richiesta elettronica di due atomi di cloro.

Mg2+ + 2Cl- → MgCl2 Magnesium Cloride La perdita di elettroni (caso del Magnesio) comporta una diminuzione delle dimensioni dell’elemento (aumenta però l’energia per estrarre altri elettroni, più vicini al nucleo); l'acquisizione di uno shell elettronico (caso del Cloro) comporta un aumento dell’ingombro spaziale dell'elemento. Allo stato solido i composti ionici hanno una struttura ordinata ben definita, il reticolo cristallino, tale che ogni catione è circondato da un certo numero di anioni e viceversa. Inoltre questi composti sono generalmente solidi a temperatura e pressione atmosferica, hanno alti punti di fusione e di ebollizione e alta energia di legame (indicatore di stabilità energetica).

Nomenclatura degli ioni Inglese

Italiano

Cationi (ioni positivi) monoatomici: mantiene il nome dell'elemento. Anioni (ioni negativi) monoatomici: si aggiunge il suffisso -ide alla radice del nome dell'elemento.

Cationi monoatomici: mantiene il nome dell'elemento o si antepone al nome il termine ione. Anioni monoatomici: si aggiunge il suffisso -uro alla radice del nome dell'elemento.

Elemento Ione Inglese

Italiano

Fluoro

F-

Cloro

Cl- Cloride Cloruro

Azoto

N3- Nitride

Azoturo

Ossigeno

O2- Oxide

Ossido

Sodio

Na+ Sodium Ione Sodio

Calcio

Ca2+ Calcio

Fluoride Fluoruro

Ione Calcio

Nei composti ionici binari si scrive prime l’elemento positivo (metallo), poi l’elemento carico negativamente (non metallo). Es: Sodium Cloride

Formula bruta

Inglese

Italiano

NaCl

Sodium Cloride

MgCl2

Magnesium Cloride Cloruro di Magnesio

Na2S

Sodium Sulfide

Cloruro di Sodio

Solfuro di Sodio

Gli elementi del quarto gruppo possono avere due tipologie di cessioni e quindi generare due diversi tipi di ioni. La nomenclatura utilizza dunque un sistema per distinguerli. In italiano si utilizza il suffisso -oso quando l'elemento ha meno disponibilità di elettroni, si utilizza il suffisso -ico quando l'elemento ha più disponibilità elettronica. In inglese si usa indicare tra parentesi il numero di carica dell'elemento.

Ione Inglese Italiano Fe2+ Fe(II)

Ferroso

Fe3+ Fe(III)

Ferrico

Quando gli ioni di un elemento sono più di due (esempio del Cloro) nella nomenclatura italiana si utilizzano prefissi e suffissi diversi. Nella nomenclatura inglese (come abbiamo già detto) si scrive tra parentesi il numero (romano) di carica dell'elemento.

Ioni poliatomici Molto spesso il legame ionico può interessare ioni molecolari, ovvero gruppi di atomi legati covalentemente che acquistando o perdendo ioni H + formano specie ioniche. Si tratta frequentemente di anioni derivati da ossiacidi. Questi ioni hanno un ruolo centrale nella formazione di molecole della vita e delle cellule.

NB: è sempre necessario bilanciare le cariche utilizzando parentesi e pedici! Quando si incontrano due atomi uguali o con potenziale di ionizzazione e affinità elettronica simili o elettronegatività simili non vi può essere ovviamente un trasferimento completo di elettroni dall'uno all'altro, come avviene nella formazione del legame ionico. In questo caso i due atomi

possono tuttavia raggiungere la configurazione elettronica stabile del gas nobile, mettendo in compartecipazione i propri elettroni spaiati. Questo è quanto avviene nella formazione del legame covalente. LEGAME COVALENTE L'ipotesi del legame covalente come doppietto elettronico condiviso fra due atomi fu suggerita dal chimico americano Gilbert Newton Lewis nel 1916. Il legame covalente è formato da una coppia di elettroni condivisa fra due atomi. È attraverso questo tipo di legame che si formano le molecole, aggregati atomici stabili, capaci di esistere come unità indipendenti in tutti gli stati di aggregazione della materia. Mentre nel legame ionico acquisire o perdere un elettrone porta al completamento della configurazione elettronica di uno degli elementi coinvolti, nel legame covalente gli elettroni acquisiscono una nuova disposizione spaziale e si generano nuove condivisioni elettroniche termodinamicamente più stabili. Solo i non metalli possono creare tale tipo di legami (C, O, N e H). Se i due elementi sono distanti le energie attrattivo-repulsive tra i due elementi sono nulle. All'avvicinarsi dei due elementi si ha un riassetto dei mantelli elettronici che porta ad un abbassamento dell’energia e si ottengono strutture più stabili rispetto agli elementi separati. Avvicinando troppo i due elementi i nuclei si respingerebbero. Se un sistema costituito da due atomi che hanno tra loro bassa differenza di elettronegatività possiede energia minore quando i due atomi sono vicini piuttosto che quando si trovano a distanza infinita, significa che si è formato un legame covalente.

Valore dell'energia di un sistema di due atomi in funzione della loro distanza r. La curva a corrisponde alla formazione di un legame. La curva b corrisponde ad una situazione di repulsione tra i due atomi e non si ha formazione di legame; succede, per esempio, se tutti gli orbitali atomici sono pieni. E0 = energia di legame r0 = distanza di legame Il valore 0 per E corrisponde all'energia dei due atomi a distanza infinita: perciò E0 è negativa e rappresenta una energia di stabilizzazione.

Questo legame si può pensare che consista nella sovrapposizione di due degli orbitali atomici dei due atomi, contenenti ognuno un elettrone, per dare un orbitale di legame o di valenza nel quale si collocano i due elettroni condivisi; anche per questo orbitale vale il principio di Pauli, perciò potrà contenere solo due elettroni a spin antiparallelo. Due orbitali atomici, contenenti ognuno un elettrone, compenetrandosi, individuano una regione di spazio fra i due nuclei e formano così un orbitale di legame contenente i due elettroni a spin antiparallelo. Questa regione è l'area di sovrapposizione (overlapping). Può succedere anche che uno degli orbitali atomici contenga due elettroni e l'altro nessuno (è il caso di un legame coordinativo). Il legame è tanto più stabile quanto maggiore è la sovrapposizione fra gli orbitali atomici.

Il tipo o l'entità della sovrapposizione dipenderà dalla forma degli orbitali atomici che possono interagire; è perciò importante ricordare la forma degli orbitali di tipo s, dei p, dei d, ecc. e la loro simmetria. Ci si rese conto però che la semplice sovrapposizione degli orbitali non era utile per spiegare queste nuove tipologie di molecole. Alcune proprietà delle molecole infatti si spiegano solamente presupponendo zone ibride (sp, sp2, sp3) che si formano dalla condivisione di due spazi elettronici diversi.

Perché ciò avvenga è necessario che i quattro orbitali atomici si mescolino per dar luogo a quattro orbitali di legame perfettamente equivalenti: questo processo si chiama ibridazione. Questa operazione può avvenire fra orbitali diversi; gli ibridi prendono il nome dagli orbitali atomici usati. Ibridi Orbitali atomici Conformazione sp

s+p

sp2 s + px+ py

lineare

trigonale

sp3 s + px + py + pz tetraedrica

Esempi CO2, BeCl2 BF3, SO2, CO32-, CH2CH2 CH4, NH3, H2O

È interessante notare che gli orbitali ibridi assumono, nello spazio, una forma e un orientamento condizionati dagli orbitali di partenza (escluso l'orbitale s che, avendo simmetria sferica, non dà contributi spaziali): per esempio sp2, costruito con un px e un py giacerà sul piano xy; sp3, costruito con px, py e pz avrà contributi in tutto lo spazio. Il processo di ibridazione comporta una certa spesa di energia, largamente compensata però dalla stabilità dei legami che è possibile costruire con gli ibridi.

I lobi maggiori sono sempre di segno positivo e sono più adatti a formare legami rispetto agli orbitali atomici iniziali, soprattutto perché più direzionali. Nel caso dell'ibridazione tetraedrica non sono disegnati i lobi negativi per non complicare l'illustrazione. In ogni caso anche i lobi negativi si trovano sempre sullo stesso asse dei corrispondenti positivi e dalla parte opposta rispetto all'intersezione degli assi.

Elettronegatività

L'elettronegatività cresce da sinistra a destra e dal basso verso l'alto.

L'elettronegatività determina la tipologia di legami covalenti. • Se la differenza di elettronegatività tra i due elementi è compresa fra 0 e 0,4 si parla di legame covalente non polare, dove la condivisione elettronica è paritetica.

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Se la differenza ha un valore compreso tra 0,5 e 1,7 si parla di legame covalente polare. In questo caso gli elettroni permangono più tempo nelle vicinanze del nucleo più elettronegativo. Così si genera una leggera asimmetria di carica elettrica che può generare un dipolo, cioè la formazione di una parte positiva e di una parte negativa (es: carbonio e ossigeno). Se la differenza ha un valore più alto di 1,8 si hanno legami ionici.

Il legame covalente acquisisce chimicamente importanza poiché è tributario di una certa quantità di energia. A seconda della struttura elementare degli atomi infatti si genera una certa lunghezza di

legame covalente. Essa è correlata all’energia di legame presente nel legame covalente, ossia l’energia che è necessario somministrare per riportare gli elementi allo stato elementare. Più è corto il legame covalente, maggiore è l’energia in gioco....